Publicação: Microalgae Schizochytrium Limacinum pyrolysis in a tandem catalytic bed composed by hydrotalcite precursor and HZSM-5 zeolite in three different process configurations: analytical, solar and microwave
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Resumo
The growing concern over the environmental problems associated with fossil fuel
consumption brings new opportunities and challenges for renewable energy development. Shifting
to renewable energy will play a key role in transforming the energy industry to increase energy
system flexibility, allowing it to absorb the energy consumption demand. The global exploration
of these technologies will support the necessary decarbonization to preserve environmental health.
Essential technologies such as thermochemical processes have become of significant interest due
to the flexibility in operation, versatility of the technology, and adaptability to a wide variety of
feedstocks and products. Pyrolysis for liquid generation has been developed in recent decades as a
fast and flexible method to provide high yields of liquid products. The liquid fraction called biooil
can be used in diverse chemical applications and as an efficient energy carrier, easily stored and
transported, assisting the change in the global energy matrix. Nevertheless, the formation of
oxygenated and nitrogenated compounds in microalgae pyrolysis bio-oil interferes with its use as
a viable competitor against fossil fuels. Aiming to reduce these undesirable substances and improve
aromatic hydrocarbon production, the catalytic pyrolysis of the microalgae Schizochytrium
limacinum in a tandem catalytic bed was investigated. This study evaluated the effects of the
reaction temperature and the double catalytic bed (NiHTC followed by NiHZSM-5) on the product
distribution and bio-oil features in three distinct pyrolysis setups: (1) analytical; (2) solar; and (3)
microwave. In the analytical pyrolysis, the tandem catalytic bed consisting of NiHTC followed by
NiHZSM-5 demonstrated superior capabilities in deacidification and deoxygenation. This
achievement is a promising indicator of the potential products that could be generated on a larger
scale. With both catalysts calcined and subjected to reduction/passivation, the hydrocarbon
production reached remarkable levels, standing at 89 and 92%, respectively, when the total
catalyst-to-biomass ratio was set at 5:1. Under these optimized conditions, aromatic formation
remained consistently within the range of 60 to 70%. Solar pyrolysis reached approximately
45 wt.% of liquid formation as regards the initial mass of microalgae and achieved about 75% of
hydrocarbon generation, which is the product of interest. The bio-oil produced in the solar pyrolysis
presented compounds highly desirable as long-chain hydrocarbons (aliphatic and aromatic). The
formation of these hydrocarbons was more favored at the highest reaction temperature of 750°C,
at NiHTC/(NiHTC+NiHZSM-5] of 0.50 and under a ratio of total catalyst to biomass of 4:1, a
condition that also led to an aromatization of approximately 80% of the hydrocarbons. Just as
hydrocarbon production benefited under these conditions, which led to an energy recovery
efficiency (ERS) of approximately 65%. These data represent about 95% less CO2 eq emissions as
regards fossil crude oil usage since microalgae are considered renewable biomass, and the heating
power also comes from a renewable energy source. In the environmental aspect, this fact can be a
great form of mitigating the emissions of CO2 and earning carbon credit potential. Experimental
results showed that ex-situ catalytic microwave-assisted pyrolysis produced satisfactory liquid
yields, reaching approximately 57 wt.% in the finest test. The results showed that NiHTC/SiC
favored deacidification and denitrification reactions, leading to a more significant generation of
xi
intermediate compounds such as ketones and alcohols. These compounds were then converted into
hydrocarbons by the acidic sites of the NiHZSM-5/SiC catalyst. A maximum hydrocarbon and
benzene formation of 93 and 78%, respectively, were reached, and overall, the loss of the liquid
yield can be compensated by its quality improvement. In addition, the regeneration and recycling
of the catalytic bed were carried out successfully. After 7 cycles, the activity of the bed concerning
the formation of hydrocarbons was not significantly affected. This study also provided essential
data of the microwave pyrolysis efficiency such as energy recovery (94%), overall efficiency
(25.5%), and upgrading factor (1.36), which is defined as the ratio of the sum of produced bio-oil,
gas, and bio-char heating values over the heating value of the processed biomass feedstock. The
satisfactory results indicated that the biomass energy was successfully stored as a liquid fuel.
Abstract
A crescente preocupação com os problemas ambientais associados ao consumo de
combustíveis fósseis traz novas oportunidades e desafios para o desenvolvimento de energias
renováveis. A pirólise de materiais orgânicos tem sido estudada como um método rápido e flexível
para fornecer altos rendimentos de produtos líquidos. A fração líquida denominada bio-óleo pode
ser utilizada em diversas aplicações químicas e como eficiente carreador de energia, que é
facilmente armazenado e transportado, auxiliando na mudança da matriz energética mundial. No
entanto, a formação de compostos oxigenados e nitrogenados no bio-óleo de pirólise de microalgas
interfere em seu uso como um competidor viável contra os combustíveis fósseis. Com o objetivo
de reduzir essas substâncias indesejáveis e melhorar a produção de hidrocarbonetos aromáticos, a
pirólise catalítica da microalga Schizochytrium limacinum em leito catalítico duplo foi investigada.
Este estudo avaliou os efeitos da temperatura de reação e do leito catalítico duplo (NiHTC seguido
de NiHZSM-5) na distribuição do produto e nas características do bio-óleo em três configurações
distintas de pirólise: (1) analítica; (2) solar; e (3) de micro-ondas. Na pirólise analítica, o leito
catalítico duplo consistindo de NiHTC seguido por NiHZSM-5 demonstrou capacidades superiores
em desacidificação e desoxigenação. Com ambos os catalisadores calcinados e submetidos à
redução/passivação, a produção de hidrocarbonetos atingiu níveis notáveis, que permaneceram
entre 89 e 92%, respetivamente, quando a relação catalisador total/biomassa foi fixada em 5:1. Sob
estas condições otimizadas, a formação de aromáticos permaneceu consistentemente na faixa de
60% a 70%. A pirólise solar atingiu aproximadamente 45% de rendimento de líquido (em relação
a massa inicial de microalga) e alcançou cerca de 75% de geração de hidrocarbonetos, que é o
produto de interesse. Os bio-óleos produzidos na pirólise solar apresentaram compostos altamente
desejáveis como hidrocarbonetos de cadeia longa (alifáticos e aromáticos). A formação desses
hidrocarbonetos foi mais favorecida na temperatura máxima de reação de 750°C, em
NiHTC/(NiHTC+NiHZSM-5)] de 0,50 e sob uma proporção de catalisador total para biomassa de
4:1, condição que também levou a uma aromatização de aproximadamente 80% em relação aos
hidrocarbonetos formados. Assim como a produção de hidrocarbonetos se beneficiou nessas
condições, atingindo uma eficiência de recuperação de energia (ERS) de aproximadamente 65%.
Esses dados representam cerca de 95% menos emissões em CO2 eq em relação ao consumo de
derivados do petróleo, uma vez que a microalga e a energia solar utilizados no processo de pirólise
são renováveis. No aspecto ambiental, esse fato pode ser uma ótima forma de mitigar as emissões
de CO2 e adquirir créditos de carbono. Os resultados experimentais mostraram que a pirólise
catalítica ex-situ assistida por micro-ondas foi capaz de produzir rendimentos de líquido
satisfatórios, atingindo 57%. Os resultados mostraram que NiHTC/SiC favoreceu reações de
desacidificação e desnitrificação que levaram a uma maior geração de compostos intermediários
como cetonas e álcoois. Esses compostos foram então convertidos em hidrocarbonetos pelos sítios
ácidos do catalisador NiHZSM-5/SiC. Os rendimentos máximos de hidrocarbonetos e benzeno
alcançados foram de 93 e 78%, respectivamente e, em geral, a perda do rendimento do bio-óleo
xiii
pode ser compensada pela melhoria em sua qualidade. Adicionalmente, a regeneração e reciclagem
do leito catalítico foram realizadas com sucesso, sendo que, após 7 ciclos, o leito não tive sua
atividade em relação a formação de hidrocarbonetos afetada de forma significativa. Este estudo
também forneceu dados essenciais de eficiência para pirólise de micro-ondas, sendo a recuperação
de energia de 94%, eficiência total da pirólise de 25,5% e fator de upgrading de 1,36. Os resultados
satisfatórios indicaram que a energia da biomassa foi armazenada com sucesso como combustível
líquido.
Palavras-chave
Microwave, Solar pyrolysis, Catalysis, Bio-oil, Micro-ondas, Pirólise solar, Catálise, Processo termoquímico, Bio-óleo
Citação
ROSSI, Raissa Aparecida da Silveira. Microalgae Schizochytrium limacinum pyrolysis in a tandem
catalytic bed composed by hydrotalcite precursor and HZSM-5 zeolite in three different process configurations analytical, solar and microwave. 2024. 209 f. Tese de Doutorado (Doutorado em Engenharia Química) - Universidade Federal de Uberlândia, Uberlândia, 2024. DOI http://doi.org/10.14393/ufu.te.2024.17