Investigação teórico-experimental do efeito da dopagem nas propriedades estruturais e eletrônicas do óxido de índio

Abstract

El óxido de indio (In2O3) es un importante semiconductor de banda ancha que presenta conductividad de tipo n, elevada estabilidad y transparencia, características requeridas en diferentes aplicaciones. El dopaje de óxidos inorgánicos representa una estrategia sintética efectiva para controlar/modificar las propiedades de estos materiales, tales como el intervalo de energía de banda, su morfología y la densidad de portadores de carga. En el presente trabajo de tesis doctoral se ha investigado la influencia de la inserción de cationes La3+ y Pd2+ en las propiedades estructurales y electrónicas del In2O3, aclarando cómo estas modificaciones afectan a la actividad del referido oxido hacia diferentes aplicaciones catalíticas. Estos materiales se han preparado a través de una ruta sintética rápida y fácil, la cual se basa en una síntesis hidrotermal asistida por microondas, y una posterior calcinación. Las simulaciones computacionales, basadas en cálculos periódicos de DFT utilizando el programa CRYSTAL17, se han llevado a cabo para investigar la geometría, la estructura electrónica del bulk y de las superficies expuestas en la morfología utilizando el funcional híbrido de troca-correlación B3LYP. Además, las morfologías teóricas de los polimorfos cúbico, c-In2O3 y romboédrico, r-In2O3 se han obtenido mediante valores de energías superficiales empleando el método de construcción de Wulff. En el presente trabajo se ha demostrado que el proceso de dopaje con La3+ modifica el tamaño y la morfología de las nanoestructuras In2O3 y estabilizó la fase romboédrica con respecto a la fase cúbica, a pesar de que esta última fase sea más estable. La estabilización relativa de la fase r-In2O3 con respecto a la fase c- In2O3 se ha explicado mediante la realización de cálculos teóricos basados en el análisis de las distorsiones de geometría y la redistribución electrónica inducida por el proceso de dopaje con iones La3+. La actividad catalítica de los materiales sintetizados se ha evaluado en la reacción de evolución de O2 (OER). El material de In2O3 dopado con La3+ presenta mayor actividad electrocatalítica, con un potencial de inicio menor que el In2O3, hecho que puede asociarse al aumento de densidad de electrones causada por la inserción del dopante La3+ en la estructura del In2O3. Los materiales de In2O3 dopados con Pd2+ presentam unicamente la estructura c-In2O3, sin la presencia de fases secundarias. Estos materiales están constituídos por nanopartículas de forma redondeada con iones de Pd2+ altamente dispersos en la superficie que resultaron ser esenciales para su actividad catalítica. La aplicación de estos materiales de Pd-In2O3 como catalizadores en la hidrogenación de amidas se ha permitido el desarrollo de un nuevo protocolo catalítico que permite su hidrogenación selectiva para dar lugar a sus correspondientes aminas y alcoholes, en condiciones libres de aditivos. Para complementar y racionalizar los resultados experimentales, se ha investigado el dopaje de Pd en la superficie (111) del In2O3, y se ha evaluado la adsorción y disociación de H2 en cada superficie empleando cálculos de primeros principios. El presente estudio proporciona una estrategia versátil para obtener nanoestructuras In2O3 dopadas para aplicaciones prácticas.

Indium oxide (In2O3) is an important wide band gap semiconductor that presents a n-type conductivity and characteristics, such as superior stability and transparency, which are required in several applications. It is well known that the doping process constitutes an effective synthetic strategy to control properties such as band gap, morphology and electrical carrier density. The present work has been focused on the influence of the insertion of lanthanum (La3+) and (Pd2+) cations in the structural and electronic properties of In2O3, elucidating how these modifications affect the activity of the referred oxide towards different catalytic applications. These materials were synthesized through a facile and fast chemical route based on a microwave-assisted hydrothermal method with a rapid post-annealing calcination treatment. Computational simulations, based on periodic DFT calculationsnusing the program CRYSTAL17, have been carried out to investigate the geometry, electronic structure of the bulk and exposed surfaces in the morphology using the hybrid B3LYP exchange–correlation functional. Moreover, the morphology of the bcc and rh-In2O3 polymorphs have been obtained by surface energies values employing the Wulff construction method. In the present work, it has been demonstrated that the La3+ doping process modifies the size and morphology of the In2O3 nanostructures and stabilizes the rhombohedral (rh) In2O3 phase with respect to the most stable cubic (bcc) polymorph. Theoretical results explain the relative stabilization of the rh-phase with respect to the bcc-phase based on the analysis of geometry changes and electronic redistribution induced by the La3+ doping process. The catalytic activity of the synthesized materials has been evaluated for the O2 evolution reaction (OER). The La-doped In2O3 material presents superior electrocatalytic activity, with an onset potential lower than the undoped In2O3 material. This can be associated with the increase in electron density caused by the La3+ insertion. The Pd2+ doped In2O3 synthesized material exhibit only the bcc-In2O3 structure, and no secondary phases were detected. Furthermore, the samples displayed rounded shaped nanoparticles with highly dispersed Pd2+ ions in the surface, wich have resulted to be essential for its high catalytic performance. The use of Pd-In2O3 materials as catalysts for the aide hydrogenation has allowed for the establishment of novel catalytic protocol for their selective hydrogenation into their corresponding amines and alcohols, under additive-free conditions. To complement and rationalize the experimental results, the Pd doping at In2O3 (111) surface has been investigated, and the H2 adsorption and dissociation has been evaluated employing first principles calculations. The present study provides a versatile strategy for obtaining In2O3 and doped In2O3 nanostructures for practical applications.