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ORCID:  http://orcid.org/0000-0001-5225-2275
Document type: Tese
Access type: Acesso Aberto
Title: Eletrodos impressos descartáveis: aplicações em amostras ambientais, alimentícias e combustíveis
Alternate title (s): Disposable Screen-Printed Electrodes: Applications in Environmental, Food and Fuel Samples
Author: Squissato, André Luiz
First Advisor: Muñoz, Rodrigo Alejandro Abarza
First coorientator: Richter, Eduardo Mathias
First member of the Committee: Petruci, João Flávio da Silveira
Second member of the Committee: da Silva, Rodrigo Amorim Bezerra
Third member of the Committee: Janegitz, Bruno Campos
Fourth member of the Committee: Gelamo, Rogério Valentim
Summary: Esta tese apresenta a potencial combinação entre as técnicas eletroquímicas (voltamétricas e amperométricas) e os eletrodos impressos descartáveis para o desenvolvimento de métodos analíticos rápidos e portáteis no monitoramento e/ou controle de qualidade de amostras ambientais, alimentícias e biocombustíveis. A primeira parte da tese apresenta o emprego de um eletrodo impresso de grafite resistente a solventes orgânicos (SPGrE, do inglês, Screen-Printed Graphite Electrode) acoplado ao sistema de análise por injeção em batelada (BIA) com detecção amperométrica para monitoramento contínuo do inibidor de corrosão, 2,5 dimercapto-1,3,5-tiadiazol (DMCT), em etanol combustível, água do mar sintética e óleo mineral. Amostras foram diluídas em eletrólito hidroetanólico (95% v/v de etanol contendo 0,1 mol L-1 de H2SO4). O sistema analítico pode ser usado continuamente por mais de 200 injeções consecutivas (100 µL de volume de amostra a 193 µL s-1) livre de efeitos de adsorção do DMCT, com respostas rápidas (180 h-1) e precisas (DPR < 3% n = 10) e limite de detecção (LD) de 0,3 μmol L-1. A exatidão foi avaliada por testes de adição e recuperação (93–106%) e comparação com método espectrofotométrico. A segunda parte da tese consiste no uso de eletrodos impressos de ouro (SPGE, do inglês, Screen-Printed Gold Electrode) associada à Voltametria de Redissolução Anódica de Onda Quadrada (SWASV, do inglês, Square-Wave Anodic Stripping Voltammetry) para a determinação de mercúrio em suplementos a base de óleo de cápsula de peixe. Avaliaram-se três procedimentos de preparo das amostras oleosas: calcinação, digestão assistida por ultrassom e bloco digestor. O banho ultrassom mostrou-se mais eficiente na extração de mercúrio do óleo na presença de uma mistura concentrada 1:1 (v/v) de HCl/H2O2 à temperatura ambiente. Quinze minutos de exposição à energia ultrassônica foram suficientes para a extração do metal em alíquotas de 100 mg de um padrão oleoso certificado contendo mercúrio. O LD foi estimado em 0,25 mg L-1 e uma faixa linear entre 5 e 400 mg L-1 foi obtida com aplicação de 90 s de tempo de deposição no eletrólito suporte composto por uma solução 0,1 mol L-1 de HCl. As amostras de óleo de peixe analisadas apresentaram concentração de Hg(II) abaixo do valor de LD. Os valores de recuperação para amostras enriquecidas com o padrão de óleo contendo Hg(II) variaram de 95 a 105%. O método se mostrou preciso (DPR < 3,8%, n = 10) e os eletrodos foram usados continuamente (cerca de 100 análises sem substituição) em presença à mistura oxidante diluída. A terceira parte da tese envolve o emprego de SPGE resistentes a solventes orgânicos para desenvolver um método sensível e rápido na determinação direta de cobre livre em biodiesel e correlacionar os resultados com a estabilidade oxidativa do biocombustível. Testes de imersão de placas de cobre em biodiesel por diferentes períodos proporcionaram a contaminação do combustível com cobre devido às características corrosivas do biodiesel. A técnica SWASV permitiu a determinação de íons Cu(II) no biodiesel após uma diluição simples das amostras em 90% (v/v) de etanol contendo 0,1 mol L-1 de HCl (eletrólito suporte). A estabilidade à oxidação de biodiesel com base nos valores do período de indução (IP) foi realizada pelo método Rancimat. Os resultados indicaram uma correlação direta entre a diminuição da estabilidade oxidativa do biodiesel e o teor de cobre livre ao invés do conteúdo total no biodiesel. Os SPGEs responderam 80 medições consecutivas antes da substituição por um novo eletrodo. O método é considerado repetitivo (RSD <5% para n = 10), livre de interferência de matriz (recuperação entre 99 e 105%) e LD de 1,5 µg L-1 (correspondente a 1,7 µg kg-1). Todos os métodos desenvolvidos permitiram análises de amostras complexas de forma rápida, precisa e exata, com baixo consumo de reagentes e baixa geração de efluentes.
Abstract: This thesis presents the potential association between electroanalytical techniques (voltammetric and amperometric) and disposable printed electrodes for the development of fast and portable methods in the monitoring and/or quality control of environmental, food and biofuels samples. The first part of the thesis presents the use of a organic resistant screem-printed graphite electrode (SPGrE) coupled to the batch injection analysis system (BIA) with amperometric detection for continuous monitoring of the inhibitor of corrosion, 2,5 dimercapto-1,3,5-thiadiazole (DMCT), in fuel ethanol, synthetic sea water and mineral oil. Samples were diluted in hydroethanolic electrolyte (95% v/v ethanol containing 0.1 mol L-1 of H2SO4). The analytical system can be used continuously for more than 200 consecutive injections (100 μL sample volume at 193 μL s-1) free of DMCT adsorption effects, with rapid responses (180 h-1) and precise (RSD < 3% n = 10) and limit of detection (LOD) of 0.3 µmol L-1. Accuracy was assessed by addition and recovery tests (93-106%) and comparison with spectrophotometric method. The second part of the thesis consists of the use of screen-printed gold electrodes (SPGE) associated to the Square Wave Anodic Stripping Voltammetry (SWASV) for the determination of mercury in fish-capsule oil-based supplements. Three procedures of preparation of the oily samples were evaluated: calcination, ultrasonic assisted digestion and digestion block. The ultrasonic bath was more efficient in the extraction of mercury from the oil presence of a concentrated mixture 1:1 (v/v) HCl/H2O2 at room temperature. Fifteen minutes of exposure to the ultrasonic energy were sufficient for the extraction of the metal into aliquots of 100 mg of a certified oil standard containing mercury. The LOD was estimated to be 0.25 mg L-1 and a linear range between 5 and 400 mg L-1 was obtained with 90 s of deposition time in the support electrolyte composed of a 0.1 mol L-1 solution of HCl. The fish oil samples analyzed showed Hg(II) concentration below the LOD value. The recovery values for samples spiked with the Hg-containing oil standard ranged from 95 to 105%. The method was accurate (DPR < 3.8%, n = 10) and the electrodes were continuously used (about 100 analyzes without substitution) under the presence of the dilute oxidant mixture. The third part of the thesis involves the use of SPGE resistant to organic solvents to develop a sensitive and rapid method in the direct determination of free copper in biodiesel and to correlate the results with the oxidative stability of the biofuel. Immersion tests of copper plates in biodiesel for different periods provided the contamination of the fuel with copper due to the corrosive characteristics of biodiesel. The SWASV technique allowed the determination of Cu(II) ions in the biodiesel after a simple dilution of the samples in 90% (v/v) ethanol containing 0.1 mol L-1 of HCl (supporting electrolyte). The stability to the oxidation of biodiesel based on the values of the induction period (IP) was performed by the Rancimat method. The results indicated a direct correlation between the reduction of the oxidative stability of biodiesel and the free copper content instead of the total biodiesel content. SPGEs responded 80 consecutive measurements before replacement by a new electrode. The method is considered repetitive (RSD <5% for n = 10), free of matrix interference (recovery between 99 and 105%) and LOD of 1.5 μg L-1 (corresponding to 1.7 μg kg-1). All methods developed allowed rapid, accurate and accurate analysis of complex samples with low reagent consumption and low effluent generation, as well as the potential for field analysis
Keywords: Biodiesel
Química
BIA
Eletroanálise
Combustíveis
Alimentos
Fuels
Electroanalysis
Metals
Food
Química
Area (s) of CNPq: CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA::QUIMICA ANALITICA::ELETROANALITICA
Language: por
Country: Brasil
Publisher: Universidade Federal de Uberlândia
Program: Programa de Pós-graduação em Química
Quote: SQUISSATO, André Luiz. Eletrodos impressos descartáveis: aplicações em amostras ambientais, alimentícias e combustíveis. 2019. 183 f. Tese (Doutorado em Química) - Universidade Federal de Uberlândia, Uberlândia, 2019. Disponível em: http://dx.doi.org/10.14393/ufu.te.2019.2223.
Document identifier: http://dx.doi.org/10.14393/ufu.te.2019.2223
URI: https://repositorio.ufu.br/handle/123456789/26291
Date of defense: 19-Jul-2019
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