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Document type: Tese
Access type: Acesso Aberto
Title: Síntese e caracterização de complexos polipiridínicos de Ru(II) com diferentes ligantes carboxilatos e avaliação da reatividade frente ao oxigênio molecular
Alternate title (s): Synthesis and characterization of Ru (II) polypyridine complexes with different carboxylate binders and evaluation of reactivity against molecular oxygen
Author: Sousa, Sinval Fernandes de
First Advisor: Patrocinio, Antonio Otavio de Toledo
First member of the Committee: Cruz, Wellington de Oliveira
Second member of the Committee: Polo, André Sarto
Third member of the Committee: Bergamini, Fernando Rodrigues Goulart
Fourth member of the Committee: Maia, Pedro Ivo Silva
Summary: Este trabalho avaliou a influência dos ligantes carboxilatos nas propriedades espectrais de complexos bis-heterolépticos de Ru(II) e na reatividade desses frente ao oxigênio molecular. Para tanto, foram realizadas sínteses dos complexos [Ru(bpy)2(pirc)]+, [Ru(bpy)2(acpy)]+ e [Ru(bpy)2(qui)]+, onde bpy = 2,2’-bipiridina, pirc = 2-piridilcarboxilato, acpy = 2-piridilacetato e qui = 2-quinolilcarboxilato. Os espectros de absorção dos complexos foram obtidos em solução e são caracterizados por bandas largas na região do visível atribuídas a transições MLCTdRu->π*bpy, com alguma influência dos ligantes carboxilatos, o que foi reforçado pelos cálculos TD-DFT. Os voltamogramas cíclicos dos complexos [Ru(bpy)2(pirc)]+ e [Ru(bpy)2(qui)]+ em acetonitrila apresentam processos reversíveis com E1/2 relativos ao par Ru(II/III) iguais a +0,88 V e +0,90 V vs Ag/AgCl, respectivamente. Já o voltamograma cíclico do complexo [Ru(bpy)2(acpy)]+ em CH2Cl2 apresentou dois picos com E1/2 = +0,55 V e +0,92 V vs Ag/AgCl, atribuídos aos pares Ru(II/III) e Ru(III/IV), respectivamente. Além disso, um terceiro pico anódico em 1,18 V vs Ag/AgCl foi observado e relacionado à oxidação do ligante acpy. O complexo [Ru(bpy)2(acpy)]PF6 quando exposto à atmosfera ambiente e/ou em solução aerada reage com O2 dando origem ao complexo inédito [Ru(bpy)2(acpyoxi)]PF6, cuja a estrutura foi confirmada por difração de raios X e técnicas espectroscópicas. As propriedades espectrais e eletroquímicas deste composto, bem como a reatividade do complexo [Ru(bpy)2(acpy)]PF6 frente ao O2 foram estudadas com o intuito de propor um mecanismo de oxidação do ligante acpy coordenado ao Ru(II). A partir de estudos cinéticos da reação de oxidação por UV-Vis e RMN 1H, dados termodinâmicos obtidos por DFT e identificação de intermediários por espectrometria de massas, foi possível concluir que o acréscimo de um átomo de oxigênio ao carbono α no ligante acpy ocorre por três etapas principais: ataque nucleofílico do O2 molecular ao centro Ru(II) para formação de espécies Ru(IV)=O; ativação da ligação C-H para gerar um intermediário -hidroxi-carboxilato relativamente estável, sendo esta última a etapa limitante. Sugere-se que um novo ataque pelo O2 molecular ao centro Ru(II) no intermediário seguido de um rearranjo intermolecular para oxidação do C e liberação de H2O gere o produto final.
Abstract: In this work, the influence carboxylate ligands on the spectral properties of bis-heteroleptic Ru(II) complexes and their reactivity with molecular oxygen was evaluated. For that, the complexes [Ru(bpy)2(pirc)]+, [Ru(bpy)2(acpy)]+ and [Ru(bpy)2(qui)]+, in which bpy = 2,2'-bipyridine, pirc = 2-pyridilcarboxylate, acpy = 2-pyridilacetate and qui = 2-quinolilcarboxylate were synthesized. The absorption spectra of the complexes were obtained in solution and featuring wide bands in the visible region attributed to MLCTdRu->π*bpy transitions, with some influence from the carboxylate ligands, as verified by TD-DFT calculations. The cyclic voltamograms of the [Ru(bpy)2(pirc)]+ and [Ru(bpy)2(qui)]+ complexes in acetonitrile are characterized by reversible processes attributed to the Ru(II/III) pair with E1/2 equal to +0.88 V and +0.90 V vs Ag/AgCl, respectively. Differently, the ciclic voltamogram of the [Ru(bpy)2(acpy)]+ complex in CH2Cl2 presented two peaks with E1/2 equal to +0.55 V and +0.92 V vs Ag/AgCl, attributed to the Ru(II/III) and Ru(III/IV) pairs, respectively and a third anodic peak at 1.18 V vs Ag/AgCl associated with the oxidation of the acpy ligand. The complex [Ru(bpy)2(acpy)]PF6 when exposed to the ambient atmosphere or in aerated solution reacts with O2 yielding the [Ru(bpy)2(acpyoxy)]PF6 complex, whose structure was confirmed by X-ray crystallography. The spectral and electrochemical properties of this complex and the reactivity of the [Ru(bpy)2(acpy)]PF6 complex with O2 were studied aiming a better understanding of the oxidation mechanism of the acpy ligand coordinated to the Ru (II). Through kinetic studies of the oxidation reaction by UV-Vis and 1H NMR, thermodynamic data obtained by DFT and identification of intermediates by mass spectrometry, it was possible to conclude that the addition of an oxygen atom to the α carbon in the acpy ligand occurs through three steps: nucleophilic attack of the molecular O2 at the Ru(II) center for formation of Ru(IV)=O; activation of the C-H bond and formation of a relatively stable -hydroxy-carboxylate intermediate, the latter being the kinetic limiting step. A new attack by the molecular O2 at the Ru(II) center in the intermediate followed by an internal rearrangement leads to the second oxidation of the Cα and yields the final product with release of a water molecule.
Keywords: Complexos de Ru(II)
Química
Ligantes carboxilatos
Oxidação
Oxidação por oxigênio molecular
Oxigênio
Ru(II) complexes
Complexos metálicos de transição
ligand carboxylate
oxidation molecular oxygen
Area (s) of CNPq: CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA
Language: por
Country: Brasil
Publisher: Universidade Federal de Uberlândia
Program: Programa de Pós-graduação em Química
Quote: SOUSA, Sinval Fernandes de. Síntese e caracterização de complexos polipiridínicos de Ru(II) com diferentes ligantes carboxilatos e avaliação da reatividade frente ao oxigênio molecular. 2019. 161 f. Tese (Doutorado em Química) - Universidade Federal de Uberlândia, Uberlândia, 2019. Disponível em: http://dx.doi.org/10.14393/ufu.te.2019.1227.
Document identifier: http://dx.doi.org/10.14393/ufu.te.2019.1227
URI: https://repositorio.ufu.br/handle/123456789/26144
Date of defense: 30-Jan-2019
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