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Document type: Tese
Access type: Acesso Aberto
Title: Study of catalysts for the hydrodeoxygenation reaction of phenol
Alternate title (s): Estudo de catalisadores para a reação de hidrodesoxigenação do fenol
Author: Resende, Karen Abreu
First Advisor: Hori, Carla Eponina
First coorientator: Noronha, Fábio Bellot
First member of the Committee: Fraga, Marco André
Second member of the Committee: da Silva, Victor Luis dos Santos
Third member of the Committee: Dantas, Sandra Cristina
Fourth member of the Committee: Romanielo, Lucienne Lobato
Summary: O processo de conversão da biomassa em bio-óleo através da pirólise rápida seguida do melhoramento do produto final por meio da reação de hidrodesoxigenação (HDO) é considerada uma importante via para a produção de combustíveis renováveis. O presente trabalho teve como objetivo desenvolver novos catalisadores para serem aplicados na reação de HDO do fenol (típico modelo do bio-óleo). O trabalho foi dividido em 5 capítulos independentes: (i) No primeiro capitulo realizou-se um estudo termodinâmico para determinar as condições operacionais mais favoráveis para realizar a reação de HDO do fenol. De acordo com este estudo, quando o metano é adicionado ao conjunto de compostos presentes no sistema, a composição de equilíbrio indica apenas a formação de CH4, independente das condições avaliadas. No entanto, sem CH4, as melhores condições operacionais para a realização da reação de HDO do fenol são com temperaturas intermediárias e uma alta relação H2/fenol; (ii) Em sequência, estudou-se o efeito da adição de um segundo metal (Cu, Ag, Zn, Sn) no desempenho catalítico da amostra Pd/ZrO2 na reação de HDO realizada na fase gasosa. A incorporação de dopantes resultou na formação de ligas Pd-X (Cu, Ag, Zn), que reduziram a taxa reacional e aumentaram a seletividade para produtos hidrogenados (cicloexanona e cicloexanol). No entanto, os sítios oxofílicos gerados pela presença dos cátions Sn promoveram a hidrogenação do grupo carbonila do intermediário ceto-tautômero, produzindo benzeno como o principal produto; (iii) Em sequência, explorou-se o impacto do tamanho da partícula de Pd suportada em ZrO2 e o efeito da formação de liga entre o Pd e a Ag para a reação de hidrogenação do fenol em fase aquosa. Este estudo foi realizado durante um estágio no PNNL (Pacific Northwest National Laboratory). O estudo cinético foi realizado em um reator batelada, utilizando amostras de Pd/ZrO2 com diferentes teores de Pd (0,5%, 1% e 2%), bem como em uma amostra de PdAg/ZrO2. Em geral, as partículas de Pd menores apresentaram uma menor atividade, o que foi atribuída à baixa entropia de ativação das espécies fortemente ligadas nas partículas menores. A presença de Ag aumentou a atividade do catalisador, diminuindo a energia aparente de ativação e melhorando a cobertura de fenol e H2, sem afetar negativamente a entropia das moléculas de transição; (iv) Com base nos estudos recentes reportados na literatura, a reação de HDO foi estudada utilizando catalisadores de Rh, Pd e Ni suportados em Nb2O5. Esta parte do trabalho permitiu entender como o efeito SMSI (forte interação metal-suporte) afeta a seletividade da reação. Em geral, um aumento na temperatura de redução favoreceu a seletividade do benzeno e todas as amostras apresentaram seletividade de aproximadamente 95% para esse composto; (V) No capítulo final deste trabalho, o efeito causado pela adição de Nb na estrutura do óxido de cério foi investigado para HDO de fenol na fase gasosa. A incorporação de nióbio alterou os parâmetros da rede de óxidos à base de cério, favoreceu a redução do Ce e aumentou a seletividade para os produtos desoxigenados (benzeno). Pequenas quantidades de nióbio afetaram a área superficial do suporte e promoveram a formação de partículas de níquel mais dispersas, que desfavoreceram a hidrogenólise do benzeno. Em geral, os dados apresentados nesta tese contribuíram para uma melhor compreensão da reação de HDO. Palavras chaves: hidrodesoxigenação, fenol, bimetálicos, termodinâmica, nióbio, óxidos.
Abstract: The conversion of biomass into bio-oil through fast pyrolysis followed by its upgrading via hydrodeoxygenation (HDO) is considered a potential route for the production of renewable fuels. The present work aimed to develop new catalysts for the hydrodeoxygenation (HDO) of phenol, which is a typical bio-oil model compound. The work section was divided in 5 independent chapters: (i) a thermodynamic study in order to determine the most favorable operational conditions for the HDO of phenol. According to this study when methane was added to the system, the equilibrium composition calculated indicated only the formation of methane for all the conditions evaluated. However without CH4, the best operational conditions to perform the phenol HDO reaction are at intermediate temperatures and with high H2/phenol ratio; (ii) In sequence, the effect of to the addition of a second metal (Cu, Ag, Zn, Sn) on the performance of Pd/ZrO2 catalyst for HDO of phenol in the gas phase was studied. The incorporation of dopants to Pd/ZrO2 resulted in the formation of Pd–X (Cu, Ag, Zn) alloys, which reduced the reaction rate for HDO and increased the selectivity to hydrogenation products (cyclohexanone and cyclohexanol). However, the oxophilic sites generated by Sn cations promoted the hydrogenation of the carbonyl group of the keto-tautomer intermediate formed, producing benzene as the main product; (iii) The impact of particle size of ZrO2-supported Pd and of alloying with Ag was explored for hydrogenation of phenol in aqueous phase. This study was performed during an internship at PNNL (Pacific Northwest National Laboratory). Kinetic assessments were performed in a batch reactor, on monometallic Pd/ZrO2 samples with different Pd loadings (0.5%, 1% and 2%), as well as on a 1% PdAg/ZrO2 sample. In general, the lower activity of the small Pd particles was attributed to low activation entropies for the strongly bound species and the presence of Ag increases catalyst activity by decreasing the apparent energy of activation and increasing the coverages of phenol and H2, without negatively affecting the transition entropy; (iv) After that, based on the recent insides reported about the HDO reactions, the hydrodeoxygenation of phenol was studied using Rh, Pd and Ni catalysts supported on Nb2O5. This part allowed understanding how the SMSI (strong metal-support interaction) affects the selectivity of the HDO reaction. In general, an increase in the reduction temperature favored benzene selectivity, all the samples showed selectivity of approximately 95% for benzene for high reduction temperatures; (v) In the final chapter of this work the effect of doping cerium oxide support with niobium was investigated for HDO of phenol at 573K in the gas phase. The incorporation of niobium altered the lattice parameters of cerium based oxides, favored the reduction of the cerium and increased the selectivity to deoxygenated products (benzene). Small amounts of niobium affected the surface area of the support and promoted the formation of more dispersed nickel particles, which disfavored the hydrogenolysis of benzene. In general, the data presented in this thesis contributed to a better understanding of the HDO reaction. Keywords: hydrodeoxygenation, phenol, bimetallic, thermodynamics, niobium, oxides.
Keywords: Hydrodeoxygenation
Phenol
Bimetallic
Thermodynamics
Niobium
Oxides
Area (s) of CNPq: CNPQ::ENGENHARIAS::ENGENHARIA QUIMICA::PROCESSOS INDUSTRIAIS DE ENGENHARIA QUIMICA::PROCESSOS INORGANICOS
Language: eng
Country: Brasil
Publisher: Universidade Federal de Uberlândia
Program: Programa de Pós-graduação em Engenharia Química
Quote: RESENDE, Karen Abreu. Study of catalysts for the hydrodeoxygenation reaction of phenol. 209 f. 2017.Tese (Doutorado Faculdade de Engenharia Química) - Universidade Federal de Uberlândia, Uberlândia, 2017.
Document identifier: http://dx.doi.org/10.14393/ufu.te.2017.6
URI: https://repositorio.ufu.br/handle/123456789/20633
Date of defense: 11-Aug-2017
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