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Document type: Tese
Access type: Acesso Aberto
Title: Uso de espectrometria no infravermelho médio, calibração multivariada e seleção de variáveis por intervalos na quantificação de biodieseis em misturas com diesel
Author: Gontijo, Lucas Caixeta
First Advisor: Borges Neto, Waldomiro
First member of the Committee: Souza, Paulo Sérgio de
Second member of the Committee: Bruns, Roy Edward
Third member of the Committee: Trovó, Alam Gustavo
Fourth member of the Committee: Batista, Alex Domingues
Summary: No Brasil, a partir de novembro de 2014, é exigido por lei a adição de 7% (v/v) de biodiesel ao diesel sendo esta mistura denominada de B7. De acordo com o boletim emitido pela Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis, em 2015, 33,6% do total das amostras de diesel comercial analisadas apresentaram teor de biodiesel fora das especificações de qualidade. Assim, o presente estudo teve por objetivo desenvolver e validar metodologias para quantificar biodieseis metílicos e etílicos, provenientes de óleos de soja, fritura usado, algodão e pinhão manso, em misturas binárias com diesel, empregando a técnica de Espectrometria no Infravermelho Médio (680 a 3100 cm-1) e calibração multivariada por Quadrados Mínimos Parciais (PLS). Além disso, apresenta um estudo da aplicação de métodos de seleção de variáveis por intervalos como os Quadrados Mínimos Parciais por Intervalos (iPLS), Quadrados Mínimos Parciais por Exclusão de Intervalos (biPLS) e Quadrados Mínimos Parciais por Intervalos Sinérgicos (siPLS). Desta maneira, os modelos construídos a partir dos intervalos espectrais que proporcionaram, estatisticamente, menor valor de Erro Quadrático Médio de Previsão (RMSEP) e menor número de variáveis, em comparação ao modelo de espectro total, foram validados para determinação do respectivo tipo de biodiesel em mistura com diesel. Os resultados dos modelos PLS global, para todos os tipos de biodieseis, demonstram excelente correlação entre os valores reais e previstos do conjunto de previsão (R > 0,99), na faixa de concentração de 1,00 a 30,00% (v/v), valores de RMSEP entre 0,0473 e 0,1020% (v/v) e não apresentaram erros sistemáticos conforme a norma ASTM E1655. Os modelos PLS global propostos atenderam as exigências de exatidão requerida pela ABNT NBR15568 (RMSEP < 0,1%) além de utilizar apenas um modelo de calibração contra dois da respectiva norma. Em relação aos métodos de seleção de variáveis por intervalos estes foram eficientes na eliminação de variáveis não informativas melhorando significativamente a previsão de amostras de validação, se comparado ao desempenho do modelo de calibração multivariada por PLS, com exceção aos modelos contendo biodieseis provenientes de óleo de fritura usado e biodiesel metílico de pinhão manso. Portanto, as metodologias desenvolvidas apresentam como uma alternativa viável às análises usuais para a determinação do teor de biodiesel em misturas com diesel.
Abstract: In Brazil, since November 2014, it is required by law an addition of 7% (v/v) of biodiesel to diesel, and this mixture is called B7. According to the report issued by National Brazilian Agency of Petroleum, Natural Gas and Biofuels in 2015, 33.6% of commercial diesel samples examined presented biodiesel content outside quality specifications. Therefore, this work aims to develop and validate methodologies to quantify methyl and ethyl biodiesel from soybeans, used frying oil, cottonseed and jatropha into binary mixtures with diesel, using Mid Infrared Spectroscopy (680 to 3100 cm-1) and multivariate calibration by Partial Least Squares (PLS). Furthermore, we present a study of application of variable selection methods for intervals as Interval Partial Least Squares (iPLS), Backward Interval Partial Least Squares (biPLS) and Synergy Interval Partial Least Squares (siPLS). Thus, the models built from spectral intervals, which provided, statistically, lower Root Mean Square Error of Prediction (RMSEP) and fewer variables compared to the model of full spectrum, were validated to determine the respective type of biodiesel mixed with diesel. The results of the global PLS models, to all kinds of biodiesels, demonstrated excellent correlation between actual and predicted values of the prediction set (R > 0.99), in the range of concentration of 1.00 to 30.00% (v/v), values of RSMEP between 0.0473 and 0.1020% (v/v) and did not show systematic errors according to ASTM E1655 norm. The proposed global PLS models met the requirements of accuracy demanded by ABNT NBR15568 (RMSEP < 0.1%) besides using only one calibration model against two of the respective norm. In relation to Variable Selection methods by intervals, were efficient in the elimination of non-informative variables significantly improving the prediction of validation samples if compared to multivariate calibration by PLS models, with the exception of the models containing biodiesels from used frying oil and jatropha methyl biodiesel. Therefore, the developed methodologies are presented as a viable alternative to the usual analysis for determining the biodiesel content in mixtures as diesel.
Keywords: Biodiesel
Infravermelho
Calibração multivariada
PLS
iPLS
Seleção de variáveis
Infrared
Multivariate calibration
Variable selection
Espectroscopia de infravermelho
Calibração
Area (s) of CNPq: CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA
Language: por
Country: BR
Publisher: Universidade Federal de Uberlândia
Institution Acronym: UFU
Department: Ciências Exatas e da Terra
Program: Programa de Pós-graduação Multi-Institucional em Quimica (UFG - UFMS - UFU)
Quote: GONTIJO, Lucas Caixeta. Uso de espectrometria no infravermelho médio, calibração multivariada e seleção de variáveis por intervalos na quantificação de biodieseis em misturas com diesel. 2016. 106 f. Tese (Doutorado em Ciências Exatas e da Terra) - Universidade Federal de Uberlândia, Uberlândia, 2016.
URI: https://repositorio.ufu.br/handle/123456789/17536
Date of defense: 18-Mar-2016
Appears in Collections:TESE - Química (Multi-Institucional UFG - UFMS - UFU)

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