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https://repositorio.ufu.br/handle/123456789/37927
ORCID: | http://orcid.org/0000-0003-0992-5977 |
Document type: | Dissertação |
Access type: | Acesso Aberto |
Title: | Complexos fosfínicos/diimínicos de rutênio II: ensaios na captura e transformação catalítica do CO2 |
Alternate title (s): | Ruthenium II phosphine/diimine complexes: assays in the capture and catalytic transformation of CO2 |
Author: | Santos, Lucas da Silva dos |
First Advisor: | Bogado, André Luiz |
First member of the Committee: | Von Poelhsitz, Gustavo |
Second member of the Committee: | Carvalho Júnior, Valdemiro Pereira de |
Summary: | Este trabalho descreve a síntese e a caracterização de três novos complexos mononucleares de rutênio II contendo ligantes diimínicos simétricos e monofosfinas. Os complexos foram obtidos com a substituição de uma PPh3 (trifenilfosfina) por um ligante diimínico, na esfera de coordenação do complexo precursor [RuCl2(PPh3)3], em atmosfera de argônio, utilizando tolueno como solvente. Os ligantes diimínicos utilizados na síntese desses complexos possuem grupos metil nas posições orto e/ou para dos anéis aromáticos e foram sintetizados a partir de reações de condensação de anilinas e glioxal (dialdeído com fórmula C2H2O2) na presença de água e isopropanol como solvente. Os resultados de espectroscopia de absorção eletrônica na região do UV/Vis, auxiliados aos cálculos de DT-DFT, e as análises por espectroscopia vibracional na região do IV sugerem a coordenação do ligante diimínico ao complexo precursor. As análises eletroquímicas por voltametria cíclica para os complexos apresentaram valores de potenciais de oxidação e redução consistentes com suas estruturas. Os espectros de RMN de 1H para os ligantes diimínicos apresentaram sinais próximos de 8,44 e 8,11 ppm, que são referentes aos núcleos de hidrogênio ligados aos carbonos imínicos. Os espectros de RMN de 13C para os ligantes diimínicos apresentaram sinais próximos de 163,50 e 159,00 ppm, que são referentes aos núcleos de carbono, dos agrupamentos imínicos, ligados diretamente aos átomos de nitrogênio. Já os espectros de RMN de 31P{1H} para os complexos [RuCl2(PPh3)2(2,4,6-Trime)] e [RuCl2(PPh3)2(2,6-Dime)] mostraram somente um singleto, sugerindo a formação de um único isômero cis, com nomenclatura direcionada aos cloros. O RMN de 31P{1H} para o complexo [RuCl2(PPh3)2(2,4-Dime)], mostrou a presença de uma mistura cis-trans, com três esteroisômeros possíveis. As análises condutométricas determinaram que os complexos não se comportam como eletrólitos em solução, o que está de acordo para suas estruturas monoméricas do tipo [RuCl2(PPh3)2(N-N)]. Os ensaios catalíticos da hidrogenação e por transferência de hidrogênio a partir do isopropanol na redução do CO2 mostraram que os complexos não apresentam atividade. Durante os ensaios catalíticos, uma reação secundária foi observada, onde o KOH captura o CO2 dissolvido na solução de isopropanol, o que resultou na precipitação direta de bicarbonato de potássio puro. Com isso, as condições reacionais aqui propostas podem ser utilizadas como uma forma de tecnologia para captura, utilização e armazenamento de CO2. |
Abstract: | This work describes the synthesis and characterization of three new mononuclear ruthenium II complexes containing symmetric diimine ligands and monophosphines. The complexes were obtained by replacing a PPh3 (triphenylphosphine) by a diimine ligand, in the coordination sphere of the precursor complex [RuCl2(PPh3)3], in an argon atmosphere, using toluene as solvent. The diimine ligands used in the synthesis of these complexes have methyl groups in the ortho and / or para positions of the aromatic rings and were synthesized from condensation reactions of anilines and glyoxal (dialdehyde with formula C2H2O2) in the presence of water and isopropanol as solvent. The results of electronic absorption spectroscopy in the UV/Vis region, aided in the DT-DFT calculations, and the analysis by vibrational spectroscopy in the IR region suggest the coordination of the diimine ligand to the precursor complex. Electrochemical analyzes by cyclic voltammetry for the complexes showed oxidation and reduction potential values consistent with their structures. The 1H NMR spectra for the diiminic ligands showed signals close to 8.44 and 8.11 ppm, which refer to the hydrogen nucleus linked to the iminic carbons. The 13C NMR spectra for the diiminic ligands showed signals close to 163.50 and 159.00 ppm, which refer to the carbon nucleus of the iminic groups, directly linked to the nitrogen atoms. The 31P{1H} NMR spectra for the complexes [RuCl2(PPh3)2(2,4,6- Trime)] and [RuCl2(PPh3)2(2,6-Dime)] showed only one singlet, suggesting the formation of a single cis isomer, with nomenclature directed to chlorines. The 31P{1H} NMR for the complex [RuCl2(PPh3)2(2,4-Dime)], showed the presence of a cis-trans mixture, with three possible stereoisomers. Conductometric analyzes determined that the complexes do not behave as electrolytes in solution, which is consistent with their monomeric structures of the [RuCl2(PPh3)2(N-N)] type. The catalytic tests of hydrogenation and hydrogen transfer from isopropanol in the reduction of CO2 showed that the complexes do not show activity. During the catalytic assays, a secondary reaction was observed where KOH captures the CO2 dissolved in the isopropanol solution, which resulted in the direct precipitation of pure potassium bicarbonate. With this, the reaction conditions proposed here can be used as a form of technology for the capture, utilization and storage of CO2. |
Keywords: | Rutênio (II) Ruthenium (II) Diiminas Simétricas Symmetrical Diimines Monofosfinas Monophosphines Captura-Utilização-Armazenamento de CO2 CO2 Capture-Utilization-Storage |
Area (s) of CNPq: | CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA::QUIMICA INORGANICA |
Subject: | Química |
Language: | por |
Country: | Brasil |
Publisher: | Universidade Federal de Uberlândia |
Program: | Programa de Pós-graduação em Química |
Quote: | SANTOS, Lucas da Silva dos. Complexos fosfínicos/diimínicos de rutênio II: ensaios na captura e transformação catalítica do CO2. 2023. 128 f. Dissertação (Mestrado em Química) - Universidade Federal de Uberlândia, Ituiutaba, 2023. DOI http://doi.org/10.14393/ufu.di.2023.254. |
Document identifier: | http://doi.org/10.14393/ufu.di.2023.254 |
URI: | https://repositorio.ufu.br/handle/123456789/37927 |
Date of defense: | 31-Mar-2023 |
Appears in Collections: | DISSERTAÇÃO - Química |
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