Publicação: Utilização de métodos computacionais para descrever a interação da quitosana com contaminantes
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CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA::FISICO-QUIMICA::QUIMICA TEORICA
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Resumo
Neste trabalho, os métodos computacionais de simulação por dinâmica clássica e quântica
foram usados para a obtenção das propriedades moleculares dos três agregados distintos, que
são formados pelo biopolímero de quitosana com as moléculas orgânicas dos herbicidas
diclofop, metildiclofop e glifosato. A quitosana por ser um material biodegradável, 100%
biocompatível com o ser humano, possuir uso farmacêutico e tecnológico, com alto potencial
quelante de herbicidas, corantes e até mesmo de metais pesados, foi escolhida para remover
esses herbicidas de ambientes aquáticos através da simulação do processo de biossorção. Este
estudo utilizou de simulações por dinâmica molecular clássica e quântica para a
caracterização das interações envolvidas nesses processos de adsorção. Os sistemas
modelados por dinâmica clássica com o biopolímero e os herbicidas foram solvatados com
água e também foram adicionados um pequeno excesso (neutralizante) de íons sódio (Na+
) e
cloretos (Cl-
) para atingir a força iônica de ambientes aquáticos. As cargas negativas dos
grupos específicos do glifosato (CO2
-
e PO3H
-
) e do diclofop (CO2
-
) influenciaram na
biossorção desses herbicidas e aumentaram o grau de interações atrativas, devido à interações
eletrostáticas mais numerosas e mais fortes com os grupos aminoprotonados (NH3
+
) da
quitosana em comparação com o herbicida metildiclofop. As energias livres de ligação do
glifosato [-29 (3) kJ/mol] e do metildiclofop [-18 (7) kJ/mol] com a quitosana, obtidos pela
metodologia LIE nas dinâmicas moleculares clássicas de equilíbrio (DM), confirmaram a
espontaneidade de ambas biossorções, sendo que o glifosato apresentou um maior grau de
adsorção. Os potenciais de força média (PMF) calculados a partir das dinâmicas moleculares
direcionais (SMD) com a metodologia umbrela sampling (ou amostragem guarda chuva)
revelaram que o diclofop [-110 (2) kJ/mol) também apresentou maior energia de ligação em
módulo do que o metildiclofop [-48 (4) kJ/mol]. Além disso através dos potenciais de
Coulomb e de Lenard-Jones foi possível observar a maior contribuição das interações
eletrostáticas em relação as interações de Van der Waals para o diclofop. Em contrapartida, as
interações de Van der Waals do metildiclofop com a quitosana contribuíram mais para a
formação do complexo. Além disso, através do mais recente método de dinâmica quântica
semiempírica em solvente implícito, com o campo de força GFN2-xTB, foi confirmado a
formação das interações intermoleculares no sistema contendo o metildiclofop. Este método
quântico também confirmou a estabilidade desse complexo, que exibiu o menor valor de
RMSD = 0,5 (1) nm durante a simulação em comparação com o RMSD clássico que foi igual
a 1,1 (1) nm. O número de ligações de hidrogênio [de 44 (4), e desvio padrão de 9,46%] ao
redor do agregado estabilizaram esse complexo e influenciaram no valor do RMSD obtido na
DM. Com base em todas essas informações, a quitosana é apresentada aqui como um
excelente material bioadsorvente de herbicidas devido ao seu alto grau de quelação desses
compostos, além de ser um material biologicamente compatível com o ser humano.
Abstract
In this work, computational methods based on classical and quantum dynamics simulation
were used to obtain the molecular properties of the three distinct aggregates, which are
formed by the chitosan biopolymer with the organic molecules of the herbicides dicylofop,
methyldicylofop, and glyphosate. Chitosan, is a biodegradable material, 100% biocompatible
with humans, with pharmaceutical and technological use, with high chelating potential of
herbicides, dyes and even heavy metals. It was chosen to remove these herbicides from
aquatic environments through the simulation of the biosorption process. This study used
classical and quantum molecular dynamics simulations for the characterization of the
interactions involved in these adsorption processes. The systems modeled by classical
dynamics with the biopolymer and the herbicides were solvated with water and a small excess
(neutralizing) of sodium (Na+
) and chloride (Cl-
) ions were added to achieve the ionic strength
of aquatic environments. The negative charges of the specific groups of glyphosate (CO2
-
and
PO3H
-
) and dicylofop (CO2
-
) influenced the biosorption of these herbicides and increased the
degree of attractive interactions, due to more numerous and stronger electrostatic interactions
with the amino-proton groups (NH3
+
) of chitosan compared to the methyldicylofop herbicide.
The binding free energies of glyphosate [-29 (3) kJ/mol] and methyldiclofop [-18 (7) kJ/mol]
with chitosan, obtained by LIE method in equilibrium classical molecular dynamics (DM),
confirmed the spontaneity of both biosorptions, with glyphosate showing a higher degree of
adsorption. The mean force potentials (PMF) calculated from the directional molecular
dynamics (DMP) with the umbrella sampling methodology revealed that dicyclofop (-110 (2)
kJ/mol) also showed a higher degree of biosorption than methyldicyclofop (-48 (4) kJ/mol).
Furthermore, through the Coulomb and Lenard-Jones potentials it was possible to observe a
greater contribution of electrostatic interactions than Van der Waals interactions for diclofop.
In contrast, the Van der Waals interactions contributed more to the formation of the complex
methyldicyclofop-biopolymer. Furthermore, these intermolecular interactions were confirmed
by the latest semiempirical quantum dynamics method in implicit solvent with the GFN2-xTB
force field. This quantum method also confirmed the stability of this complex, which
exhibited the lowest RMSD value = 0.5 (1) nm during the simulation compared to the
classical RMSD which was equal to 1.1 (1) nm. The number of hydrogen bonds (of 44 (4),
and standard deviation of 9.46%) around the aggregate stabilized this complex influenced the
RMSD value obtained in DM. Based on all this information, chitosan is presented here as an
excellent bioadsorbent material for herbicides due to its high degree of chelation of these
compounds, besides being a biologically compatible material for humans.
Palavras-chave
Dinâmica molecular clássica, Dinâmica molecular quântica, biossorção, quitosana, herbicidas, energia livre de ligação, mecanismo de interação, classical molecular dynamics, quantum molecular dynamics, biosorption, chitosan, herbicides, binding free energy, interaction mechanism
Citação
SOUSA NETO, Lourival Rodrigues de. Utilização de métodos computacionais para descrever a interação da quitosana com contaminantes. 2022. 136 f. Tese (Doutorado em Química) - Universidade Federal de Uberlândia, Uberlândia, 2022. DOI http://doi.org/10.14393/ufu.te.2022.579.
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