Publicação: Produção de hidrogênio a partir da reforma a vapor do gás liquefeito de petróleo utilizando catalisadores suportados em céria-sílica
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CNPQ::ENGENHARIAS::ENGENHARIA QUIMICA
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Noronha, Fábio Bellot
Resumo
A produção de hidrogênio a partir da reação de reforma a vapor do gás liquefeito do petróleo
(GLP) foi estudada utilizando-se catalisadores a base de níquel, platina, ródio e rutênio
suportados em CeSiO2. O suporte CeSiO2 foi preparado pelo método de co-precipitação de
forma a se obter teores de 75% de CeO2 e 25% de SiO2, em peso. Os catalisadores foram
preparados pela impregnação úmida do suporte com sais precursores dos metais de níquel,
platina, ródio e rutênio de maneira a resultar em catalisadores com teores metálicos de 10, 1, 1 e
5%, respectivamente. As amostras foram caracterizadas pelas técnicas de área superficial
específica BET, difração de raios X (DRX), redução a temperatura programada (RTP) e
espectroscopia de absorção de raios X na região de XANES na borda L3 do cério. O GLP foi
representado como uma mistura equimolar de propano e butano. Os catalisadores foram
avaliados quanto à atividade e estabilidade catalítica e distribuição de produtos na reforma a
vapor do GLP. Os resultados de RTP e XANES na borda L3 do cério revelaram que a adição do
metal ao suporte influenciou na diminuição da temperatura de redução do CeO2. O catalisador
de Rh apresentou a menor temperatura de redução do CeO2, enquanto o catalisador de Pt
apresentou o maior grau de redução do CeO2 chegando a 55% ao final da redução a 500 °C. Os
resultados de DRX foram realizados ex situ para as amostras calcinadas e in situ durante o
processo de redução a 500 °C e de reforma a vapor do propano a 600 °C. Em todas as amostras
foram identificados picos de difração do CeO2. Nas amostras de Pt e Rh não foram
identificados picos de difração referentes aos metais, o que indica que além de estarem em
pequena proporção no catalisador eles também devem apresentar alta dispersão. Por outro lado,
foram identificados picos referentes ao Ni e Ru nas amostras. Os dados de DRX in situ
indicaram um pequeno aumento no tamanho médio das partículas de Ni0 e Ru0 após serem
submetidos a condições reacionais. Os testes de atividade realizados para a reforma a vapor de
GLP a 400 °C mostraram que a ordem da atividade dos catalisadores foi Rh/CeSiO2 >
Pt/CeSiO2 > Ru/CeSiO2 > Ni/CeSiO2. Os testes de estabilidade foram realizados para a reforma
a vapor de GLP a 600 ° C durante 24 horas com uma razão molar de vapor/carbono (S/C) de
2,0. Os principais produtos obtidos na reação para todas as amostras foram H2 e pequenas
quantidades de CO e CO2. Para o catalisador de ródio foi observada a formação de CH4, porém,
em quantidades baixas. Os resultados mostraram que os catalisadores de ródio e platina
apresentaram alta estabilidade contra a deposição de carbono para a reação de reforma a vapor.
No entanto, os catalisadores de níquel e rutênio apresentaram grande desativação. Para todas as
amostras, observou-se que o uso de céria como suporte ajudou na manutenção da atividade
catalítica.
Abstract
Hydrogen production from the vapor reforming reaction of liquefied petroleum gas (LPG) was
studied over nickel, platinum, rhodium and ruthenium-based catalysts supported on CeSiO2.
CeSiO2 support was prepared by the co-precipitation method in order to obtain 75wt.% CeO2
and 25wt.% SiO2. The catalysts were prepared by wet impregnation technique of the support
with precursors of nickel, platinum, rhodium and ruthenium metals as a result in catalysts with
metal contents of 10, 1, 1 and 5wt.%, respectively. The samples were characterized by BET
surface techniques, X-ray diffraction (XRD), temperature-programmed reduction (TPR) and
X-ray absorption near edge structure spectroscopy at the L3 edge of Ce. LPG was represented
as an equimolar mixture of propane and butane. The catalysts were tested for activity and
catalytic stability and selectivity for products in the LPG reforming at 600 °C. The results of
TPR and XANES on the Ce L3-edge showed that the addition of the metal in the support
decreased CeO2 reduction temperature. Rh catalyst showed the lowest CeO2 reduction
temperature, while Pt catalyst presented the highest reduction degree of CeO2, reaching a
reduction of 55% at the end of the reduction at 500 °C. Ex situ XRD analysis was performed for
the calcined samples and in situ XRD measurements were carried out during the process of
reduction at 500 °C and steam reforming of propane at 600 °C. The diffractograms of all
calcined samples exhibited peaks typical of CeO2 cubic phase. For Pt and Rh containing
samples, no diffraction peaks related to the metals were identified which indicate high
dispersion. However, Ni and Ru peaks were identified in the samples. The in situ XRD data
indicated a small increase in the mean particle size of Ni0 and Ru0 after being subjected to
reaction conditions. The activity tests performed for steam reforming of LPG at 400 °C show
that the order of catalyst activity was Rh/CeSiO2> Ru/CeSiO2 ≈ Pt/CeSiO2> Ni/CeSiO2. The
stability tests were performed for steam reforming of LPG at 600 °C for 24 hours with a steam
to carbon (S/C) molar ratio of 2.0. The main products obtained in the reaction for all the
samples were H2 and small amounts of CO and CO2. Only for rhodium containing catalyst the
formation of CH4 in very low amounts was observed. The results showed that the catalysts of
rhodium and platinum presented high stability against the deposition of carbon for a reforming
reaction. However, the nickel and ruthenium catalysts presented large deactivation. The use of
the ceria-based support was very important to help to maintain catalytic activity.
Palavras-chave
hidrogênio, propano, butano, níquel, rutênio, ródio, Hydrogen, propane, butane, nickel, platinum, rhodium, ruthenium, and cerium
Citação
Moura, Lucas Gomes. Produção de hidrogênio a partir da reforma a vapor do gás liquefeito de petróleo utilizando catalisadores suportados em céria-sílica. 2018. 80 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) - Universidade Federal de Uberlândia, Uberlândia, 2018. DOI http://doi.org/10.14393/ufu.di.2021.5577
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