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Document type: Dissertação
Access type: Acesso Aberto
Title: Investigação das propriedades superficiais e eletrocatalítcas do sistema Ti/(Ru+Ce+Ti)O2 para a reação de desprendimento de oxigênio em meio alcalino
Alternate title (s): Investigation of the surface and electrocatalytic properties of the Ti / (Ru + Ce + Ti) O2 system for the reaction of oxygen shedding in an alkaline medium
Author: Fernandes, Karla Carvalho
First Advisor: Faria, Luiz Antonio de
Summary: Eletrodos de Ti/RuOo3Ti(o,7.X)Cex0 2) preparados por decomposição térmica, T= 450°C, foram caracterizados por difração de raios-x, medidas do potencial em circuito aberto, Ea , e por voltametria cíclica. Os difratogramas de raios-x revelaram que os óxidos mistos apresentam uma baixa cristalinidade em decorrência da baixa interação existente entre a estrutura rutila e cerianita. Os valores do E^ mostraram que a eletroquímica superficial dos óxidos é governada pela dupla redox Ru(III)/Ru(ÍV). O aumento da carga anódica, q \ com o conteúdo nominal de CeO2, [CeO2]N, revelou que a baixa cristalinidade dos óxidos mistos resultou no aumento da área eletroquimicamente ativa dos eletrodos. Os valores da capacidade diferencial interfacial, Cd, e do fator de morfologia, <p, revelaram que o aumento da [CeO2]N resulta no aumento da rugosidade sem afetar significativamente a porosidade eletroquímica do eletrodo. O estudo cinético para a RDO em meio básico revelou uma dependência do coeficiente de Tafel com o sobrepotencial e com a [CeO2]N. A elevação na [CeO2]N provocou uma diminuição nos valores de b, especialmente no domínio dos elevados sobrepotenciais. O estudo da ordem de reação com respeito ao íon OH’, ^OH"), revelou um valor unitário de ^OFT), independentemente da [CeO2]N e do sobrepotencial. Os resultados experimentais obtidos no estudo cinético apoiaram o mecanismo eletródico proposto por Yeager para a RDO. A análise da atividade eletrocatalítica aparente revelou que [CeO2]N influencia a RDO, somente [CeO2]N 60%mol. Os valores de j / q \ revelaram que a atividade eletrocatalítica para [CeO2]N 60%mol é devido a fatores de natureza química e geométrica. Os eletrodos contendo Ti/(Ru<oj)+Ti(o,7))02 e Ti/(Ru<o,3)+Ce(o,7))02 apresentaram a melhor atividade eletrocatalítica real para a RDO. Estudos sob condições de corrosão acelerada mostraram que o tempo de vida dos eletrodos, /ôv, e o grau de instabilidade, A, são dependentes da [CeO2]N. Foi verificado que todos os eletrodos contendo CeO2 foram desativados pela passivação do substrato de Ti° e não pelo consumo total da camada ativa. Foram propostas três interpretações para a interface porosa ADE/solução em função do grau de instabilidade dos eletrodos. Baseando nestas interpretações e na análise qualitativa dos dados de espectroscopia de impedância eletroquímica, EIE, foi apresentado um conjunto de equações representativas dos diferentes fenômenos ocorrendo na interface porosa eletrodo/solução. A análise da atividade eletrocatalítica verdadeira dos eletrodos para a RDO a partir do estudo de EIE revelou que a performance dos eletrodos para este processo varia com o tempo de anodização dos eletrodos. Os dados obtidos neste trabalho permitem concluir que, embora os eletrodos investigados neste estudo sejam rugosos/porosos, durante a RDO, a superfície ativa destes eletrodos se comporta próxima ao caso idealizado para superfícies planas, já que o fenômeno da dispersão da freqüência foi muito baixo.
Abstract: Ti/Ruo.3Ti(o.7-x)Ce02 electrodes were prepared by thermal decomposition (450°C, air), and characterised by XRD, open-circuit potential (£<») and CV measurements. XRD measurements revealed mixed oxides presení a low degree of crystallinity, which is attributed to the low interaction between the rutile (RuO2, TiO2) and cerianite (CeO2) crystallographic structures. Eoc-data support surface electrochemistry of mixed oxides is govemed by the Ru(III)/Ru(IV) redox couple. The increase in f/a-values with increasing CeO2-content reveals partial substitution of TiO2 by CeO2 increases the electrochemically active surface area. Extensive (interfaciaJ capacities: Cr, Ce and Ci) and intensive surface parameters (the morphology factor, (p) support substitution of CeO2 with TiO2 increases roughness while not afifecting significantly electrode porosity. The kinetic study revealed a Tafel slope depends on overpotential and oxide composition: introduction of CeO2 decreases Tafel slope values, especially in the high overpotential domain. A unitary reaction order with respect to OIT-ion was obtained for all electrodes. Tafel slope and the reaction order data support the OER electrode process is adequately described, in alkaline médium, by Yeager’s mechanism. According to this mechanism changes in Tafel slope find their origin in changes in the affinity between the active surface site, =S, and the adsorbed OIT-ion (low overpotential domain) and in the bond strength of the active surface complex site =SZ—OH (high overpotential domain). From an electronic point of view such changes affects electron transfer process modifying the apparent electronic transfer coefficient, a. Calculation of a, showed the values to reach a maximum of 0.8 with decreasing CeO2-content, denouncing a decrease in the electric component of the energy barrier of the electron transfer. The apparent electrocatalytic activity was dependent on CeO2 for films having [CeO2]N 60% mol which is attributed to the Chemical nature of the electrode and its geometry. Best real electrocatalytic activity was observed for the Ti/RuojTio.iCh and Ti/Ruo.3Ceo.702 compositions. Service life tests under conditions of accelerated corrosion revealed Service life, tw, and degree of instability, A, are both dependent on [CeO2]N. Final electrode deactivation occurs by Ti-support passsivation before total coating consumptions is observed, especially for CeO2-rich films. A mathematical model is proposed to describe the degree of instability, A, which is capable to explain the electrochemical impedance spectroscopic, EIS, data. EIS-data support the real electrocatalytic OER performance of the electrodes depends on anodization time and that the rugous/porous films behave close to ideal as supported by the low frequency dispersion.
Keywords: Eletrodos
Raios-x
Area (s) of CNPq: CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA
Subject: Oxigênio
Language: por
Country: Brasil
Publisher: Universidade Federal de Uberlândia
Program: Programa de Pós-graduação em Química
Quote: FERNANDES, Karla Carvalho. Investigação das propriedades superficiais e eletrocatalítcas do sistem a ti/(ru+ce+ti)o2 para a reação de desprendimento de oxigênio em meio alcalino. 2003. 129 f. Dissertação (Mestrado em Química) - Universidade Federal de Uberlândia, Uberlândia, 2020. Disponível em: http://doi.org/10.14393/ufu.di.2003.78
Document identifier: http://doi.org/10.14393/ufu.di.2003.78
URI: https://repositorio.ufu.br/handle/123456789/30455
Date of defense: 2003
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