Please use this identifier to cite or link to this item: https://repositorio.ufu.br/handle/123456789/28969
ORCID:  http://orcid.org/0000-0002-0941-3501
Document type: Dissertação
Access type: Acesso Aberto
Title: Estudo das propriedades superficiais e eletrocatalíticas de misturas ternárias de óxidos:o sistema RuO2 + PdO + TiO2
Alternate title (s): Study of the electrocatalytic surface properties of ternary oxide mixtures: the RuO2 + PdO + TiO2 system
Author: Miranda, Celio Gomes
First Advisor: Boodts, Julien Francoise Coleta
First member of the Committee: Faria, Luiz Antônio
Second member of the Committee: Olivi, Paulo
Summary: Com o intuito de contribuir no desenvolvimento de materiais eletródicos alternativos de interesse tecnológico, investigou-se o sistema temário de óxidos: PdO + RuC>2 + TÍO2. Os eletrodos foram preparados por decomposição térmica a partir de soluções precursoras dos sais de cloretos dissolvidos em HC1 1:1 (v/v). A composição dos filmes foi baseada na metodologia matemática conhecida como Análise de Mistura de Componentes. A estrutura dos óxidos foi determinada por Difração de Raios-X. O estudo espectroscópico na região do UV-visível, revelou que na solução precursora pura de RUCI3.3H2O o metal se encontra nos estados de oxidação de Ru(III) e Ru(IV), sendo as espécies mais prováveis cloro/aquo complexos de rutênio. Na solução precursora pura de PdCh, o íon metálico está presente nos estados de oxidação +2 e +4 sendo as espécies mais prováveis cloro complexos de paládio. Na solução precursora pura de TiCU as espécies mais prováveis são hidroxo/cloro e/ou aquo/hidroxo/cloro complexos de titânio no estado de oxidação +4. As propriedades superficiais e eletrocatalíticas dos filmes foram investigadas “in situ”, por medidas de potencial em circuito aberto, para eletrodos recém-preparados, e por voltametria cíclica. Visando avaliar a estabilidade dos materiais eletródicos, foram registradas até 65 curvas voltamétricas consecutivas (v=20mV.s'1, HClOUjOmol.dm’3), cobrindo o intervalo do potencial entre 0,4-l,4V/erh. Este estudo também permitiu estabelecer a seguinte seqüência para a área eletroquimicamente ativa dos óxidos puros: ARUo2>Apdo>ATio2. O estudo da influência do potencial de retomo anódico (Ex,a) sobre o comportamento voltamétrico revelou que tanto no óxido puro quanto nas misturas contendo paládio, os diversos óxidos (PdO, PdÜ2, etc.) são reduzidos à Pd(0) num único pico cujo Ep;C é função do Ex,a. Durante a varredura do potencial em direção anódica o Pd(0) (formado durante a varredura do potencial em sentido catódico) é oxidado em duas etapas envolvendo a transferência de dois elétrons em cada etapa: (1) em potenciais mais baixos ocorre a formação de PdO, 0 qual é estável; (2) em potenciais mais anódicos ocorre a formação de PdO2, 0 qual é instável. No eletrodo de Ti/PdO a reação de desprendimento de oxigênio, R.D.O., inicia-se ao redor de l,55V/erh apresentando um sobrepotencial de 0,10V mais anódico que o eletrodo de Ti/RuO2. A passivação do eletrodo de Ti/TiO2 inicia-se empotenciais mais anódicos que 2,2V/erh. A influência sobre o comportamento voltamétrico do potencial de retorno catódico e do tempo de condicionamento em 0,4V/erh (tCond' 0”, 30”, 60”, 120” e 300”) revelou que PdO é reduzido a Pd(0) no intervalo do potencial entre 0,25 e 0,50V/erh. O Pd(0), formado a partir da redução do óxido, apresenta uma grande capacidade em adsorver (envolvendo a superfície externa do filme) e absorver (envolvendo a região mais interna do filme de Pd(0)) hidrogênio. A reação de desprendimento de hidrogênio (R.D.H.) inicia-se somente após a saturação com hidrogênio absorvido de uma certa espessura do filme. No eletrodo de Ti/RuO2 não são evidenciados picos de adsorção/desorção de hidrogênio antecedendo a R.D.H.. Não é possível excluir a possibilidade de Ru(III) ser reduzido a Ru(II) em potenciais mais catódicos que 0,4V/erh. Para o eletrodo de Ti/TiO2, na região do potencial entre 0,1 e 0,4V/erh, apenas o carregamento da dupla camada é observado. Em potenciais mais catódicos que -O,35V/erh ocorre a R.D.H., seguido da redução do Ti(IV) à Ti(III). A eletroquímica superficial das misturas contendo PdO é governada pela eletroquímica do paládio, sendo que a composição nominal Ti/Ruo.sPdo^Oi.s apresentou o melhor desempenho eletrocatalítico global para R.D.H., com uma densidade de corrente de aproximadamente 220 mA.cm'2, em -0, lOOV/erh
Abstract: To contribute to the development of electrode materiais of technological interest we decided to investigate the PdO + RuO2 + TiO2 System. Electrode coatings were prepared by the classical thermal decomposition route of the chloride precursor salts dissolved in HC1 1:1 (v/v). Film composition was decided based on Chemiometric principies. Based on uv-visible spectrophometric results it was shown that the RuCh precursor solution consisted of the Ru(III) and Ru(IV) oxidation States, mainly as aquo/cloro complexes. The PdCl2 precursor solution containe paladium in the +2 and +4 oxidation States, probably as cloro complexes. The species in the TiCU precursor solution are mainly hydroxi/cloro or aquo/hydroxi cloro complexes. Surface and electrocatalytic properties of the electrode materiais were investigated “z>? situ” by open circuit potential measurements and cyclic voltammetry. Up to 65 potential cycles were recorded (20mV.s_1; 1.0 mol.dm'3 HCIO4) covering the 0.4-1.4V/r.h.e. potential range. The sequence for the electrochemically active surface area of the pure oxides was established: ARuo2 > APdo > Atío2. The investigation of the influence of the anodic switching potential on the voltammetric behaviour showed that for both pure PdO and its mixtures with the other components, the several oxides present (PdO, PdO2) are reduced to metallic Pd in a single peak with EP;C depending on E^. During the anodic sweep Pd(0), formed during the cathodic sweep, is oxidized in two two-electron steps: (1) in the low overpotential region to stable PdO is formed; (2) at higher anodic potentials to unstable PdO2. The OER starts at ~1.55V/r.h.e at the Ti/PdO electrode being shifted anodically by -0.10V on the Ti/RuO2 electrode. Ti/TiO2 passivation start at 2.2V/r.h.e. The best global electrocatalytic activity was observed for the Ti/Ruo.sPdo.sOi.s nominal composition. The influence of the cathodic switching potential as well as the time of conditioning of the surface at 0.4V/r.h.e. (tcOnd: 0”, 30”, 60”, 120” and 300”) on the voltammetric behaviour showed PdO is reduced to Pd(0) in the potential interval comprised between 0.25 - 0.5V/r.h.e. Pd(0) showed peaks due to Hads/Hdesor, involving the outer surface of the coating, together with high intensi peaks due to the absorption/desorption of H, involving the bulk of the coating. The hydrogen evolution reaction, HER, only starts after the coating is saturated with HabSOrbed. All PdO containing films show this phenomenon. In the case of the pure Ti/RuO2 film no evidence was found of H adsorption preceding the HER. The reduction of Ru(III) to Ru(II) at potentials more cathodic then 0.4V/r.h.e. cannot be excluded. In the case of the Ti/TiO2 electrode, the onlyevent occurring in the potential region between 0.1-0.4V/r.h.e. is the charging of the double layer. The onset of the HER is observed at more cathodic potentials then - 0.35V/r.h.e. At even more cathodic potentials the reduction of Ti(IV) to Ti(III) occurs. The surface electrochemistry of PdO-containing mixtures is governed by the Pd-electrochemistry. The best global electrocatalytic activity for the HER was obtained for the coating with having a Ti/Ruo.sPdo.sOi.s nominal composition with a current density of 220mA.cm'2 at -O.lOOV/r.h.e.
Keywords: Materiais eletródicos alternativos
Sistema temário de óxidos
Area (s) of CNPq: CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA
Language: por
Country: Brasil
Publisher: Universidade Federal de Uberlândia
Program: Programa de Pós-graduação em Química
Quote: MIRANDA, Célio Gomes. Estudo das propriedades superficiais e eletrocatalíticas de misturas ternárias de óxidos: o sistema RuO2 + PdO + TiO2. 2000. 98 f. Dissertação (Mestrado em Química) - Universidade Federal de Uberlândia, Uberlândia, 2020. Disponível em: http://doi.org/10.14393/ufu.di.2000.27
Document identifier: http://doi.org/10.14393/ufu.di.2000.27
URI: https://repositorio.ufu.br/handle/123456789/28969
Date of defense: 2000
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