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Document type: Dissertação
Access type: Acesso Aberto
Attribution-NonCommercial-NoDerivs 3.0 United States
Title: Caracterização fotofísica de derivados de Cumarinas
Alternate title (s): Photophysical characterization of coumarin derivatives
Author: Miranda, Jacques Antonio de
First Advisor: Machado, Antonio Eduardo da Hora
First member of the Committee: Ruggiero, Reinaldo
Second member of the Committee: Brinn, Ira Mark
Summary: A fotofísica de três derivados de cumarinas possui diferentes solventes orgânicos, por medidas de fluorescência em estado estacionário e resolvidas no tempo. Essas medições foram realizadas tanto em temperatura ambiente quanto em 77 K. As altas absorvências molares, aproximadamente 104 mol''dm3cm'1, associadas à transição S () -> Si, sugerem um caractere k, k *. Esse caráter deve-se principalmente ao efeito de retirada de elétrons do grupo benzoxazol localizado na posição 3 da região da cumarina. Uma contribuição perturbacional n,% * também pode ocorrer devido à interação de substituintes doadores de elétrons t Os resultados mostram que as cumarinas estudadas aqui são fluorescentes. Contudo. o tipo de substituinte na 7-positoína do anel da cumarina tem um efeito importante nas propriedades. Para o derivado 3-benzoxazoí-2-il-7-dietilamino-cromen-7-ona, a combinação dos dois substituintes nas posições 3 e 7 pode viabilizar uma transferência de carga intramolecular (TIC) no estado fundamental; efeito que aumenta no primeiro estado excitado do singlet. O estado excitado observado na emissão fluorescente tem um caráter TICT. O comportamento deste composto é afetado pela polaridade soivente, principalmente solventes próticos, onde a formação de ligações de hidrogênio favorece a desativação não-radiativa do estado Si. Este composto e o derivado hidroxilado desprotonado mostram uma dependência de temperatura para O efeito do pH nas propriedades espectroscópicas foi investigado para aminocumarina e hidroxicumarina. Neste último, uma espécie aniônica é formada. Mostra propriedades fotofísicas distintas das espécies neutras. Um pKa de 6,20 estimado para o equilíbrio ácido-base. Os processos de desativação não-radiativa são liberados quando a forma aniônica predomina, devido às interações entre as espécies aniônicas e a contra-íon. Um comportamento semelhante é observado nos Jvents nucleofílicos DMU DMF e DMSO. As espécies aniônicas apresentam transferência intramolecular de harge originária do grupo cetônico na posição 7, formada devido à rotonação d. No estado excitado ainda é possível observar uma terceira espécie abaixo do pH AO AO fuhwat i1s3 atribuída à forma catiônica, formada pela protonação de grupo hidroxila. IIIA pKa de 2,36 foi estimado para aminocumarina. O estado de transferência de carga intramolecular é inviabilizado após a protonação do grupo amino, onde não há acoplamento eletrônico com o anel de cumarina. A espécie catiônica no estado excitado é fortemente desativada pela conversão interna. O derivado 3-benzoxazol-2-iI-cromen-2-ona apresentou uma eficiência quântica de geração de oxigênio individual de 15%, enquanto os demais uma eficiência de aproximadamente 6% foi encontrada.
Abstract: The photophysics of three coumarins derivatives has different organic solvents, by steady-state and time-resolved fluorescence measurements. These measurements were performed both at room temperature and at 77 K. The high molar absorptivities, approximately 104 mol''dm3cm’1, associated to S()—>Si transition, suggest a k,k* character. This character is principally due to the electron-withdrawing effect of the benzoxazole group iocated at 3-position of the coumarin ríng. An n,%* perturbational contribution can also occur due to the interaction of eletron donor substituents t The results show that the coumarins studied here fluorescent. However. the kind of substituent at 7-positoin of coumarin ring has an important effect on the properties. For the 3-benzoxazoí-2-il-7-diethylamino-cromen-7-one derivative, the combination of the two substituents at positions 3 and 7 can viabilize an intramolecular charge transfer (ICT) at the ground State; effect which íncreases in the first excited singlet State. The excited State observed from fluorescent emission has a TICT character. The behaviour of this compound is affected by soívent polarity, principally protic solvents, where the formation of hydrogen bonds favors the non-radiative deactivation of Si State. This compound nd the deprotonated hydroxylated derivative show a temperature dependence for The pH effect on spectroscopic properties was investigated for aminocoumarin and hidroxycoumarin. In the latter an anionic specie is formed. It shows distinct photophysical properties from the neutral species. A pKa of 6.20 estimated for the acid-base equilibrium. Non-radiative deactivation processes rease when the anionic form predominates, due to the interactions between the ani• oni• c specie a<nuwd its counter ion. A similar behaviour is observed in nucleofilic Jvents Üke DMF and DMSO. The anionic species present an intramolecular harge transfer originating from the ketonic group at 7 position, formed due to the d rotonation In the excited State is still possible to observe a third species at below pHU AO fuhwat i1s3 attributed to the cationic form, formed by the protonation of hidroxyl group. IIIA pKa of 2.36 was estimated for aminocoumarin. The intramolecular charge transfer State is inviabilized after protonation of the amino group, where there is no eletronic coupling with the coumarin ring. The cationic specie at the excited State is strongly deactivated by internai conversion. The 3-benzoxazol-2-iI-cromen-2-one derivative showed a singlete oxygen generation quantum efficiency of 15 %, whereas the others an efficiency of approximately 6 % was found.
Keywords: Fotoflsica
Cumarina
Area (s) of CNPq: CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA
Language: por
Country: Brasil
Publisher: Universidade Federal de Uberlândia
Program: Programa de Pós-graduação em Química
Quote: MIRANDA, Jacques Antonio de. Caracterização fotofísica de derivados de Cumarinas. 2001. 162 f. Dissertação (Mestrado em Química) - Universidade Federal de Uberlândia, Uberlândia, 2019. Disponível em: http://dx.doi.org/10.14393/ufu.di.2001.14
Document identifier: http://dx.doi.org/10.14393/ufu.di.2001.14
URI: https://repositorio.ufu.br/handle/123456789/27195
Date of defense: 2001
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