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Document type: Tese
Access type: Acesso Aberto
Title: Síntese e Caracterização de fotossensibilizadores baseados em Ftalocianinas de Zn(II) assimétricas tipo A3B
Alternate title (s): Synthesis and characterization of photosensitizers based on asymmetric phthalocyanines Zn(II) type A3B
Author: Caixeta, Bruno Pontes
First Advisor: Machado, Antonio Eduardo da Hora
First member of the Committee: Madurro, João Marcos
Second member of the Committee: Pivatto, Marcos
Third member of the Committee: Cristovan, Fernando Henrique
Fourth member of the Committee: Godinho-Junior, Mario
Summary: No presente trabalho, é apresentado o desenvolvimento sintético de metaloftalocianinas assimétricas para aplicação como fotossensibilizadores visando melhorar a eficiência fotocatalítica do dióxido de titânio. Neste contexto, foi proposta a síntese da 2-carbóxi,8,15,22-triaminoftalocianina de Zinco(II) e da 2-carbóxi,9,16,23-triaminoftalocianina de Zinco(II), e seus isômeros, sendo um novo derivado do tipo ftalocianina de Zinco(II), contendo três grupos amino e um grupo carboxilato em suas posições periféricas. A síntese resultou em uma mistura de isômeros com rendimento de 75%. A caracterização das misturas de ftalocianinas assimétricas de Zinco(II) foi realizada através de medidas espectroscópicas nas regiões do ultravioleta-visível (UV-Vis), infravermelho (IV) e ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN 1H), e medidas espectrométricas por espectrometria de massas e termogravimétrica e análise térmica diferencial (TG/DTA). A semelhança entre esses isômeros e a tendência de agregação apresentada pelas ftalocianinas são um grande desafio para a separação, mesmo utilizando as técnicas modernas de cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE). A partir dos cálculos teóricos realizados foi possível observar grande similaridade na polaridade entre os isômeros. A análise por CLAE permitiu observar três dos oito possíveis isômeros. No estudo teórico realizados para a 2-carbóxi,9,16,23-triaminoftalocianina de Zinco(II) e seus isômeros, foi observado que o orbital LUMO dessas ftalocianinas, está associado à banda Q, apenas um discreto aumento na densidade eletrônica sobre os oxigênios do grupo carboxílico. Este é sensivelmente melhorado quando essas ftalocianinas são ancoradas a um fragmento de anatase, sugerindo, diferença do esperado, apenas um discreto deslocamento da densidade eletrônica para o TiO2. Por outro lado, as energias de excitação singleto-tripleto, estimadas a partir de cálculos TDDFT, sugerem uma eficiente população do estado T1 tanto para essas ftalocianinas em solução, como ancoradas à Anatase, revelando, com base nas energias estimadas, a possibilidade dessas espécies sensitizarem a geração de oxigênio singleto, de forma similar às evidências experimentais. Isto abre a possibilidade de aplicação dessas ftalocianinas, associadas ou não a óxidos semicondutores, tanto em processos fotocatalíticos como em terapia fotodinâmica.
Abstract: In the present work, we present the synthetic development of asymmetric metallophthalocyanines for application as photosensitizers in order to improve the photocatalytic efficiency of titanium dioxide. In this context, the synthesis of 2-carboxy, 8,15,22-triaminophthalocyanine Zinc(II) and 2-carboxy,9,16,23-triaminophthalocyanine of Zinc(II), and their isomers, have been proposed. phthalocyanine Zinc(II) derivative containing three amino groups and one carboxylate group in their peripheral positions. The synthesis resulted in a mixture of isomers in 75% yield. The characterization of the asymmetric phthalocyanine Zinc(II) mixtures was performed by spectroscopic measurements in the ultraviolet-visible (UV-Vis), infrared (IV) and nuclear magnetic resonance (1H NMR) spectrometric measurements mass and thermogravimetric analysis and differential thermal analysis (TG/DTA). The similarity between these isomers and the tendency of aggregation presented by phthalocyanines are a great challenge for the separation, even using modern techniques of high performance liquid chromatography (HPLC). From the theoretical calculations realized it was possible to observe great similarity in the polarity between the isomers. Analysis by HPLC allowed observing three of the eight possible isomers. In the theoretical study performed for 2-carboxy,9,16,23-triaminophthalocyanine of Zinc(II) and its isomers, it was observed that the LUMO orbital of these phthalocyanines is associated with the Q band, only a slight increase in the electron density on the oxygen of the carboxyl group. This is appreciably improved when these phthalocyanines are anchored to an anatase fragment, suggesting, unlike expected, only a discrete displacement of the electron density to TiO2. On the other hand, the singlet-triplet excitation energies, estimated from TDDFT calculations, suggest an efficient population of the T1 state both for these phthalocyanines in solution and anchored to Anatase, revealing, based on the estimated energies, the possibility of these species sensitize the generation of singlet oxygen, similar to the experimental evidence. This opens the possibility of applying these phthalocyanines, associated or not to semiconductor oxides, both in photocatalytic processes and in photodynamic therapy.
Keywords: 2-carbóxi,9,16,23-triaminoftalocianina de zinco(II)
2-carboxy,9,16,23-triaminephthalocyanine zinc(II)
TiO2-metaloftalocianinas
TiO2-metalophthalocyanines
TDDFT
TDDFT
oxigênio singleto
Singlet oxygen
Ftalocianinas
Dióxido de titânio
Química
Síntese
Synthesis
Area (s) of CNPq: CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA::FISICO-QUIMICA
CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA::QUIMICA INORGANICA::DETERMINACAO DE ESTRUTURA DE COMPOSTOS INORGANICOS
Language: por
Country: Brasil
Publisher: Universidade Federal de Uberlândia
Program: Programa de Pós-graduação em Química
Quote: CAIXETA, Bruno Pontes. Síntese e caracterização de fotossensibilizadores baseados em ftalocianinas de Zn(II) assimétricas tipo A3B. 2018. 142 f. Tese (Doutorado em Química) - Universidade Federal de Uberlândia, Uberlândia, 2018. Disponível em: http://dx.doi.org/10.14393/ufu.te.2018.813
Document identifier: http://dx.doi.org/10.14393/ufu.te.2018.813
URI: https://repositorio.ufu.br/handle/123456789/23089
Date of defense: 6-Sep-2018
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