Please use this identifier to cite or link to this item: https://repositorio.ufu.br/handle/123456789/21014
Document type: Dissertação
Access type: Acesso Aberto
Title: Propriedades fotoquímicas do complexo fac-[Re(CO)3(dcbH2)(trans-stpy)+
Alternate title (s): Photochemical properties of the fac- [Re (CO) 3 (dcbH2) (trans-stpy) +
Author: Faustino, Leandro Augusto
First Advisor: Patrocinio, Antonio Otavio de Toledo
Second member of the Committee: Dinelli, Luis Rogério
Third member of the Committee: Abrahão Júnior, Odonírio
Summary: O presente trabalho descreve as propriedades espectroscópicas, fotofísicas, fotoquímicas e fotoeletroquímicas do complexo fac-[Re(CO)3(dcbH2)(trans-stpy)]+ (dcbH2= ácido 4,4’dicarboxílico-2,2’-bipiridina, trans-stpy = trans-4-estirilpiridina). O composto foi caracterizado por espectroscopia de ressonância magnética nuclear de prótons (1H RMN) e espectroscopia vibracional na região do infravermelho, para elucidar sua estrutura e comprovar sua pureza. Ensaios de espectrofotometria na região do UV-Vis mostram que na região de 390 a 500 nm ocorre uma transferência de carga do metal para o ligante (MLCT) dcbH2 e, na região de 330 a 380 nm, a absorção é dominada por transições centradas no ligante trans-stpy. Tais interpretações são corroboradas por simulações teóricas. São observadas variações espectrais sob irradiação em 405 nm e 365 nm atribuídas à isomerização fotoinduzida trans-cis do ligante coordenado. Os rendimentos quânticos de isomerização () foram determinados por 1H RMN e evidenciam uma dependência do comprimento de onda de irradiação. Enquanto que para irradiação em 405 nm,  = 0,010, para 365 nm,  = 0,81. O comportamento fotoquímico observado foi racionalizado com base na energia relativa dos estados excitados de menor energia. Ambos isômeros apresentam luminescência a 298 K quando excitados na região de sua MLCT. Tanto a espécie trans quanto cis, apresentam o rendimento quântico de emissão de em = 0,001 proveniente da desativação do estado 3MLCT. Os dois isômeros do complexo foram ancorados na superfície de filmes finos de TiO2 e Al2O3 e as propriedades fotoeletroquímicas dos filmes sensibilizados foram investigadas. Em TiO2, ambos isômeros são capazes de gerar fotocorrente quando excitados em 405 nm e 365 nm, sendo que a injeção eletrônica suprime a fotoisomerização trans-cis na superfície do óxido semicondutor. A fotoisomerização não foi observada na superfície do Al2O3, em que a injeção eletrônica não ocorre devido ao potencial mais negativo da banda de condução do óxido. A partir dos dados obtidos foi possível elucidar a participação dos estados excitados em função do comprimento de onda de irradiação e propor os possíveis caminhos de desativação destes estados excitados.
Abstract: The present work describes the spectroscopic, photophysical, photochemical and photoelectrochemical properties of the fac-[Re(CO)3(dcbH2)(trans-stpy)]+ complex (dcbH2 = 4,4'-dicarboxylic acid-2,2'-bipyridine, trans-stpy = trans-4-styrylpyridine). The compound was characterized by proton nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H NMR) and infrared spectroscopy to prove its structure and purity. Its absorption spectrum in the UV-Vis region shows a broad absorption band from 390 to 500 nm, ascribed to the metal to the ligand dcbH2 charge transfer transition (MLCT). In the region from 330 to 380 nm, the absorption occurs through trans-stpy internal transitions. These interpretations were corroborated by theoretical simulations. Spectral variations are observed under irradiation in 405 nm and 365 nm and are attributed to the trans-cis photoinduced isomerization of the coordinated stpy ligand. The isomerization quantum yields () were determined by 1H NMR and are wavelength dependent. While for irradiation at 405 nm,  = 0.010, for 365 nm,  = 0.81. The observed photochemical behavior was rationalized based on the relative energy of the lower energy excited states. Both isomers exhibit luminescence at 298 K when excited in the MLCT absorption region , with similar quantum yields em = 0.001. The radiative decay is attributed to the 3MLCT excited state. The two isomers were anchored on the surfaces of TiO2 and Al2O3 thin films and the photoelectrochemical properties of the sensitized films were investigated. In TiO2, both isomers are capable of generating photocurrent when excited at 405 nm and 365 nm and the electron injection quenches the trans-cis photoisomerization on the surface of the metal oxide. The photoisomerization does also not occur on the surface of Al2O3 in which electron injection is not favored due to the more negative potential of the Al2O3 conduction band. From the data obtained it was possible to elucidate the participation of the excited states as a function of the irradiation wavelength and to propose the possible ways to deactivation of these excited states.
Keywords: complexos de Re(I)
fotoquímica
fotofísica
fotoisomerização
Re(I) complexes
photochemistry
photophysics
photoisomerization
Area (s) of CNPq: CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA::QUIMICA INORGANICA
Language: por
Country: Brasil
Publisher: Universidade Federal de Uberlândia
Program: Programa de Pós-graduação em Química
Quote: FAUSTINO, Leandro Augusto. Propriedades fotoquímicas do complexo fac-[Re(CO)3(dcbH2)(trans-stpy)+. Uberlândia. 2018. 98 f. Dissertação (Mestrado em Química) - Universidade Federal de Uberlândia, Uberlândia, 2018.
Document identifier: http://dx.doi.org/10.14393/ufu.di.2018.195
URI: https://repositorio.ufu.br/handle/123456789/21014
Date of defense: 21-Feb-2018
Appears in Collections:DISSERTAÇÃO - Química

Files in This Item:
File Description SizeFormat 
PropriedadesFotoquímicasComplexo.pdfDissertação26.95 MBAdobe PDFThumbnail
View/Open


Items in DSpace are protected by copyright, with all rights reserved, unless otherwise indicated.