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Document type: Tese
Access type: Acesso Aberto
Title: Estudo teórico sobre a transferência de carga fotoinduzida de ftalocianinas de Ru (II) para um fragmento de anatase
Author: Araújo, Diesley Martins da Silva
First Advisor: Machado, Antônio Eduardo da Hora
First member of the Committee: Guimarães, Freddy Fernandes
Second member of the Committee: Poelhsitz, Gustavo Von
Third member of the Committee: Abrahão Júnior, Odonírio
Fourth member of the Committee: Lima, Renata Cristina de
Summary: Neste trabalho foram investigados aspectos qualitativos e quantitativos de propriedades eletrônicas relativas a diferentes derivados da ftalocianina de rutênio (II) e sua respectiva base livre (Complexo I - dipiridina(2-carboxil-16- dietilamino-ftalocianinato-rutênio(II)); Complexo II - dipiridina(2-carboxil-9,16- (bis)dietilamino-ftalocianinato-rutênio(II)); Complexo III - dipiridina(2,9- dicarboxil-16,26-(bis)dietilamino-ftalocianinato-rutenio(II)); Complexo IV - dipiridina(2-carboxil-9,16,26-(tris) dietilamino-ftalocianinato-rutênio(II)); Complexo IV-BL - dipiridina(2-carboxil-9,16,26-(tris) dietilamino-ftalocianina), visando avaliar sua aplicabilidade em processos de conversão de energia. Tais propriedades foram avaliadas com o emprego da teoria do funcional de densidade (DFT) e sua abordagem dependente do tempo (TDDFT). Todos os complexos estudados devem absorver luz na região do visível. Dados da análise da estrutura eletrônica como, análise populacional dos orbitais moleculares, densidade de estados e orbitais naturais de transição sugerem que não há deslocamento de carga para a banda de condução da anatase nas transições eletrônicas da primeira banda de absorção. No entanto, um estudo realizado para o Complexo IV e o Complexo IV-bL, envolvendo o emprego de bases atômicas com correção relativística (DZPDKH), e de um funcional com correção de longo alcance (CAM-B3LYP), mostra a importância do centro metálico (Ru(II)) no processo de transferência de carga fotoinduzido. Enquanto que para o complexo formado pela associação entre a base livre e o cluster de anatase, a densidade eletrônica permanece sobre o macrociclo mesmo após a excitação, para o derivado com Ru(II), constatou-se a ocorrência de transferência de carga fotoinduzida envolvendo a transição So®Si, com participação majoritária dos orbitais LUMO e LUMO+1. Além disso, a ocorrência de acoplamento spin-órbita e consequente intersystem Crossing devido à presença do Ru(II), indica que a rota preferencial de transferência de carga seja a partir do estado tripleto (T1), que também está deslocado para a região do semicondutor. Parâmetros termodinâmicos relacionados ao funcionamento de uma célula solar sensibilizada por corante mostram que ambos os potencias de oxidação, do estado fundamental (-335.13 kJ mol-1) e do excitado (-488.17 kJ mol-1), são coerentes com o esperado para injeção de carga na banda de condução do semicondutor. O valor expressivo da energia livre de Gibbs de injeção eletrônica sugere que a recombinação dos portadores de carga deve ser pouco provável, e os valores da energia livre de Gibbs de regeneração do corante, considerando os eletrólitos escolhidos neste trabalho, devem assegurar um bom funcionamento de uma hipotética célula solar sensibilizada por corante baseada no sistema que contém o metal.
Abstract: The present study investigated qualitative and quantitative aspects of electronic properties related to different derivatives of ruthenium (II) phthalocyanine and it respective free base (Complexo I - dipyridine(2-carboxyl- 16-dietylamine-phthalocyaninate-ruthenium(II)); Complexo II - dipyridine(2- carboxyl-9,16-(bis)dietylamine-phthalocyaninate-ruthenium(II)); Complexo III - dipyridine(2,9-dicarboxyl-16,26-(bis)dietylamine-phthalocyaninate-uthenium(II)); Complexo IV - dipyridine(2-carboxil-9,16,26-(tris) dietylamine- phthalocyaninate-ruthenium(II)); Complexo IV-BL - dipyridine(2-carboxyl- 9,16,26-(tris)dietylamine-phthalocyanine), to evaluate its applicability in energy conversion processes. Such properties have been theoretically evaluated with the employ of density functional theory (DFT) methods and its time-dependent approach (TDDFT). All the studied complexes must absorb light in the visible region. Data from the electronic structure analysis, such as population analysis of molecular orbitals, density of states and natural transition orbitals suggest that there is no charge transfer for the conduction band of anatase in the electronic transitions of the first absorption band. However, a study performed for Complex IV and Complex IV-BL, involving the use of atomic bases with relativistic correction (DZPDKH), and a long range corrected functional (CAM- B3LYP), revealed the importance of central metal (Ru (II)) in photoinduced charge transfer (PICT) process. While for the complex formed by the association of the free base and anatase cluster, even after excitation the electronic density remains restricted to the macrocycle, for the Ru(II)-based complex, it was found a PICT involving the S0®S1 transition, with the majority participation of the LUMO and LUMO+1 orbitals. Moreover, the occurrence of spin-orbit coupling and consequent intersystem crossing due to the presence of Ru (II), suggests that the charge transfer should mainly occur from the triplet state (T1), which is also shifted to the semiconductor region. Thermodynamic parameters related to the operation of a dye sensitized solar cell show that both the oxidation potential, the ground state (-335.13 kJ mol-1) and excited (-488.17 kJ mol-1) are consistent with expectations for conduction band charge injection. The magnitude of the Gibbs free energy of electron injection suggests that of recombination between the injected electrons and the oxidized dye should be unlikely, and the values of Gibbs free energy of the dye regeneration, considering the electrolyte chosen in this work, should ensure a good operation of a hypothetic dye sensitized solar cell based on the system with metal.
Keywords: Química
Ftalocianinas
Rutênio
Dióxido de titânio
Teoria do Funcional de Densidade
Ftalocianina de Rutênio (II)
Dióxido de Titânio
Transferência de carga fotoinduzida
Conversão de energia
Density Functional Theory
Ruthenium (II) Phthalocyanine
Titanium dioxide
Photoinduced charge transfer
Energy conversion
Area (s) of CNPq: CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA
Language: por
Country: Brasil
Publisher: Universidade Federal de Uberlândia
Program: Programa de Pós-graduação em Química
Quote: ARAÚJO, Diesley Martins da Silva. Estudo teórico sobre a transferência de carga fotoinduzida de ftalocianinas de Ru (II) para um fragmento de anatase. 2017. 120 f. Tese (Doutorado em Química) - Universidade Federal de Uberlândia, Uberlândia, 2017. Disponível em: http://dx.doi.org/10.14393/ufu.te.2017.41.
Document identifier: http://dx.doi.org/10.14393/ufu.te.2017.41
URI: https://repositorio.ufu.br/handle/123456789/18777
Date of defense: 24-Feb-2017
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