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https://repositorio.ufu.br/handle/123456789/17409
Document type: | Dissertação |
Access type: | Acesso Aberto |
Title: | Síntese e caracterização fotofísica de complexos polipiridínicos de Re(I) baseados no ligante 1,2-bis(4-piridil)etano Síntese e caracterização fotofísica de complexos polipiridínicos de Re(I) baseados no ligante 1,2-bis(4-piridil)etano |
Author: | Sousa, Sinval Fernandes de |
First Advisor: | Patrocinio, Antonio Otavio de Toledo |
First member of the Committee: | Guerra, Wendell |
Second member of the Committee: | Frin, Karina Passalacqua Morelli |
Summary: | O presente trabalho descreve as propriedades espectroscópicas e fotofísicas de complexos de Re(I) baseados no ligante 1,2-bis(4-piridil)etano (bpa) com diferentes ligantes polipiridínicos (NN) a saber: 1,10-fenantrolina (phen), pirazino[2,3-f][1,10]fenantrolina (dpq) e dipirido[2,3-a:2 3 -c]fenazina (dppz). Os complexos fac-[Re(CO)3(NN)(bpa)]PF6, foram analisados por espectroscopia de ressonância magnética de hidrogênio (1H RMN) e os espectros de absorção na região do UV-Vis foram comparados com simulações teóricas obtidas a partir da teoria de densidade funcional dependente no tempo (TD-DFT). As propriedades fotofísicas dos complexos sintetizados dependem do ligante polipiridínico. O rendimento quântico do complexo fac-[Re(CO)3(phen)(bpa)]PF6 é de 0,11 ( = 970 ns), enquanto que para os complexos fac-[Re(CO)3(dpq)(bpa)]PF6 e fac-[Re(CO)3(dppz)(bpa)]PF6 é de 0,05 ( = 375 ns) e 10-4, respectivamente. Os estados emissivos dos complexos fac-[Re(CO)3(phen)(bpa)]PF6 e fac-[Re(CO)3(dpq)(bpa)]PF6 foram investigados por meio de reações de supressão por hidroquinona em acetonitrila e na mistura CH3CN/H2O (1:1). Os processos de supressão podem ser descritos pelo modelo de Stern-Volmer, com constantes de (2,9 ± 0,1)x109 e (4,6 ± 0,1)x109 L mol-1 s-1 para o fac-[Re(CO)3(phen)(bpa)]PF6 e (2,6 ± 0,1)x109 e (4,2 ± 0,1)x109 L mol-1 s-1 para o fac-[Re(CO)3(dpq)(bpa)]PF6, respectivamente em CH3CN e na mistura CH3CN/H2O (1:1) (T = 298K). A emissão dos compostos também foi investigada em filmes de poli(metacrilato de metila) PMMA e em meio vítreo (etanol:metanol, 4:1) a 77K. Para os complexos fac-[Re(CO)3(phen)(bpa)]PF6 e fac-[Re(CO)3(dpq)(bpa)]PF6, observaram-se bandas largas e não estruturadas em ambos os meios. Em relação às bandas de emissão em acetonitrila a 298 K, observaram-se deslocamentos hipsocrômicos nos máximos em função do aumento da rigidez do meio. Este comportamento não foi observado para o complexo fac-[Re(CO)3(dppz)(bpa)]PF6, que apresenta bandas estruturadas em meio rígido. A ausência de efeito rigidocrômico neste complexo, bem como a comparação com o espectro do ligante dppz livre indica que a emissão é provavelmente advinda do estado 3ILdppz. Já nos complexos fac-[Re(CO)3(phen)(bpa)]PF6 e fac-[Re(CO)3(dpq)(bpa)]PF6 o comportamento observado é atribuído à emissão do estado 3MLCTReNN. |
Abstract: | In this work, the spectroscopycal and photophysical properties of Re(I) complexes based on 1,2-bis(4-pyridyl)ethane (bpa) with the polypyridyl ligands 1,10-phenanthroline (phen), pyrazine[2,3-f][1,10]phenanatroline (dpq) and dipyrido[3,2-a:2 ,3 -c]phenazine (dppz). The complexes, fac-[Re(CO)3(NN)(bpa)]PF6, were characterized by hydrogen nuclear magnetic resonance (1H NMR) and the experimental UV-Vis spectra were compared to theoretical simulations obtained by time-dependent density function theory (TD-DFT). The photophysical properties of the complexes are dependent on the polypyridyl ligands. The emission quantum yield to the complex fac-[Re(CO)3(phen)(bpa)]PF6 is 0.11 ( = 970 ns) while for fac-[Re(CO)3(dpq)(bpa)]PF6 and fac-[Re(CO)3(dppz)(bpa)]PF6 are 0.05 ( = 375 ns) and 10-4, respectively. The emissive states of fac-[Re(CO)3(phen)(bpa)]PF6 and fac-[Re(CO)3(dpq)(bpa)]PF6 were investigated by quenching experiments in the presence of hydroquinone in acetonitrile and acetonitrile/water (1:1). The quenching processes can be fitted to the Stern-Volmer model, with quenching rate constants of (2.9 ± 0.1)x109 and (4,6 ± 0,1)x109 L mol-1 s-1 for fac-[Re(CO)3(phen)(bpa)]PF6 and (2.6 ± 0.1)x109 and (4,2 ± 0,1)x109 L mol-1 s-1 for fac-[Re(CO)3(dpq)(bpa)]PF6 , in CH3CN and in 1:1 CH3CN/H2O, respectively (T = 298K). The luminescence properties were also investigated in poly(methyl methacrylate) (PMMA) films and in glassy medium (ethanol:methanol, 4:1) at 77 K. For the complexes fac-[Re(CO)3(phen)(bpa)]PF6 and fac-[Re(CO)3(dpq)(bpa)]PF6, one can observed broad bands in both media. The emission maxima are blue shifted in relation to the one observed in acetonitrile at 298 K. This behavior was not observed for fac-[Re(CO)3(dppz)(bpa)]PF6 that exhibited a structured emission band in glassy medium. The absence of the so-called rigidochromic effect, as well as the similarity to the free dppz ligand emission profile indicate that the 3ILdppz is the low lying emissive state in fac-[Re(CO)3(dppz)(bpa)]PF6. For fac-[Re(CO)3(phen)(bpa)]PF6 and fac-[Re(CO)3(dpq)(bpa)]PF6 the behaviors are consistent with 3MLCTReNN emitters. |
Keywords: | Complexos de Re(I) Fotofísica Luminescência Efeito rigidocrômico Re(I) complexes Photophysics Luminescence Rigidochromic effect Fotoquímica Espectroscopia de ressonância magnética |
Area (s) of CNPq: | CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA |
Language: | por |
Country: | BR |
Publisher: | Universidade Federal de Uberlândia |
Institution Acronym: | UFU |
Department: | Ciências Exatas e da Terra |
Program: | Programa de Pós-graduação em Química |
Quote: | SOUSA, Sinval Fernandes de. Síntese e caracterização fotofísica de complexos polipiridínicos de Re(I) baseados no ligante 1,2-bis(4-piridil)etano. 2014. 91 f. Dissertação (Mestrado em Ciências Exatas e da Terra) - Universidade Federal de Uberlândia, Uberlândia, 2014. DOI https://doi.org/10.14393/ufu.di.2014.264 |
Document identifier: | https://doi.org/10.14393/ufu.di.2014.264 |
URI: | https://repositorio.ufu.br/handle/123456789/17409 |
Date of defense: | 31-Mar-2014 |
Appears in Collections: | DISSERTAÇÃO - Química |
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