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metadata.dc.type: Dissertação
metadata.dc.rights: Acesso Aberto
Title: Análise por injeção em batelada associada à detecção amperométrica: desenvolvimento de métodos rápidos para a determinação de antioxidantes em biodiesel
metadata.dc.creator: Tormin, Thiago Faria
metadata.dc.contributor.advisor1: Muñoz, Rodrigo Alejandro Abarza
metadata.dc.contributor.referee1: Takeuchi, Regina Massako
metadata.dc.contributor.referee2: Piccin, Evandro
metadata.dc.description.resumo: Esta dissertação apresenta pela primeira vez a aplicação da Análise por Injeção em Batelada (BIA) com detecção amperométrica para a determinação dos antioxidantes fenólicos butil-hidroxi-anisol (BHA) e terc-butil-hidroquinona (TBHQ) em amostras de biodiesel. As metodologias desenvolvidas tem alta potencialidade para serem aplicadas em campo e também para serem miniaturizadas. A instabilidade do biodiesel devido a processos de oxidação ocasionados durante armazenamento, transporte e uso, torna necessária a adição de antioxidantes no biocombustível. O conteúdo de antioxidantes no biodiesel pode ser associado à sua estabilidade oxidativa, que normalmente é medida pelo método Rancimat e requer horas de análise (tempo mínimo de análise para uma amostra dentro da especificação é de 6 horas). Na dissertação, primeiramente, é apresentado o desenvolvimento de um método para a determinação individual do BHA e, posteriormente para a determinação simultânea de BHA e TBHQ. No sistema BIA, as amostras foram injetadas em direção ao eletrodo de trabalho (diamante dopado com boro ou carbono vítreo) imerso em uma solução hidroetanólica 50 % (v/v) com 0,1 mol L-1 HClO4, usando uma micropipeta eletrônica. É importante destacar que a única etapa para o preparo da amostra de biodiesel é uma simples diluição da amostra no eletrólito hidroetanólico. Após otimização dos parâmetros do sistema BIA e da escolha do potencial de trabalho (1,0 V), o método BIA com detecção amperométrica foi aplicado para a determinação de BHA em biodiesel usando eletrodo de diamante dopado com boro. Entre as várias vantagens do método desenvolvido para análises de rotina de biodiesel, incluem: baixo desvio padrão relativo entre as injeções (0,29%, n=20), alta freqüência analítica (120 injeções por hora), valores de recuperação adequados para amostras dopadas (93-101%), exatidão satisfatória (baseadas em determinações por cromatografia líquida de alta eficiência) e um baixo limite de detecção (50 nmol L-1). Com intuito de executar a determinação simultânea de BHA e TBHQ, a amperometria de múltiplos pulsos (AMP) foi escolhida como técnica de detecção. A técnica permite a aplicação de uma sequência de pulsos de potencial e monitoramento contínuo da corrente gerada em cada pulso. Escolheu-se o potencial de 0,6 V para a determinação seletiva de TBHQ, na presença de BHA e o potencial de 1,0 V, onde ocorre a oxidação eletroquímica de BHA e TBHQ. A contribuição da corrente da oxidação do TBHQ pode ser subtraída da resposta de corrente do BHA, e assim, foi possível quantificar BHA. O método amperométrico para a determinação simultânea de BHA e TBHQ em sistema BIA usando eletrodo de carbono vítreo produziu resultados satisfatórios para sua aplicação em análises de rotina e em campo, incluindo: baixo desvio padrão relativo entre as injeções (1,81%, n=10), alta frequência analítica (170 injeções por hora), exatidão satisfatória (recuperações entre 100 e 110%), baixo limite de detecção (73 e 75 nmol L-1 para BHA e TBHQ, respectivamente).
Abstract: This dissertation presents, for the first time, the application of Batch Injection Analysis (BIA) with amperometric detection for the determination the phenolic antioxidants butylated hydroxy-anisole (BHA) and tert-butylhydroquinone (TBHQ) in biodiesel samples. The developed methodologies have high potential to be applied in the field and also to be miniaturized. The biodiesel instability due to oxidation processes caused during storage, transport and use, makes necessary the addition of antioxidants in the biofuel. The content of antioxidants in biodiesel can be associated with its oxidative stability, which is typically measured by the Rancimat method and requires hours (minimum time of analysis of a sample within the specification is 6 hours). In the dissertation, first, it is presented the development of a method for the individual determination BHA and subsequently for the simultaneous determination of BHA and TBHQ. In the BIA system, the samples were injected directly onto the working electrode (boron-doped diamond or glassy-carbon) immersed in 50% (v/v) hydroethanolic solution with 0.1 mol L-1, using an electronic micropipette. Importantly, the only preparation step required for biodiesel analysis is a simple dilution of the sample in the electrolyte hydroethanolic. After optimization of the BIA system and the choice of the working potential (1.0 V), BIA with amperometric detection was applied for the determination of BHA in biodiesel using a boron-doped diamond electrode. Among the several advantages of the developed method for routine analysis of biodiesel, include: a low relative standard deviation between injections (0.29%, n=20), high analytical frequency (120 h&#8722;1), adequate recovery values (93 101%) for spiked samples, satisfactory accuracy (based on determinations by high-performance liquid-chromatography), and a low detection limit (50 nmol L-1). In order to perform the simultaneous determination of TBHQ and BHA, the multiple pulse amperometry (MPA) was chosen as detection technique. The technique allows the application of a sequence of potential pulses and continuous monitoring of the current in each pulse. We chose the potential of 0.6 V for the selective determination of TBHQ in the presence of BHA and, the potential of 1.0 V, at which occurs the electrochemical oxidation of BHA and TBHQ. The current contribution from the oxidation of TBHQ can be subtracted from the current response of BHA, and thus BHA could be quantified. The amperometric method for the simultaneous determination of BHA and TBHQ in the BIA system using a glassy-carbon electrode produced satisfactory results for its application in routine analysis and in field (on-site analysis), including: low relative standard deviation between injections (RSD <1%; n=10), fast (170 injections per hour), satisfactory accuracy (recoveries between 100 and 110%), and low detection limit (73 and 75 nmol L-1 for BHA and TBHQ, respectively).
Keywords: Biodiesel
Antioxidantes
metadata.dc.subject.cnpq: CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA
metadata.dc.language: por
metadata.dc.publisher.country: BR
Publisher: Universidade Federal de Uberlândia
metadata.dc.publisher.initials: UFU
metadata.dc.publisher.department: Ciências Exatas e da Terra
metadata.dc.publisher.program: Programa de Pós-graduação em Química
Citation: TORMIN, Thiago Faria. Análise por injeção em batelada associada à detecção amperométrica: desenvolvimento de métodos rápidos para a determinação de antioxidantes em biodiesel. 2012. 82 f. Dissertação (Mestrado em Ciências Exatas e da Terra) - Universidade Federal de Uberlândia, Uberlândia, 2012.
URI: https://repositorio.ufu.br/handle/123456789/17369
Issue Date: 27-Jul-2012
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