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metadata.dc.type: Dissertação
metadata.dc.rights: Acesso Aberto
Title: Estudo químico-quântico do empilhamento π entre uma quinazolina livre e o complexo cis-[Ru(bpy)2(qui)NO](PF6)3 e sua influência sobre a fotoquímica e fotofísica deste complexo
metadata.dc.creator: Tiago, Fernanda de Souza
metadata.dc.contributor.advisor1: Machado, Antonio Eduardo da Hora
metadata.dc.contributor.referee1: Franca, Eduardo de Faria
metadata.dc.contributor.referee2: Oliveira, Hueder Paulo Moisés de
metadata.dc.description.resumo: Neste trabalho, foram realizados estudos químico-quânticos, baseados no emprego da Teoria do Funcional de Densidade (DFT) e em sua versão dependente do tempo (TD-DFT), do complexo nitrosilo de rutênio cis-[Ru(bpy)2(qui)NO](PF6)3.(qui), conhecido por liberar de NO sob ação de luz visível. Os estudos se fundamentaram em evidências experimentais disponíveis (Fornari, 2009). A fim de confirmar a ocorrência de empilhamento π e, por conseguinte, a estrutura mais provável para o complexo, foram efetuados cálculos sobre o cátion cis-[Ru (bpy)2(qui)NO]3+(qui). Adicionalmente, estudou-se o papel do ligante quinazolina fora da esfera de coordenação nos fenômenos relacionados à estabilidade termodinâmica do complexo, e aspectos da sua fotofísica e fotoquímica, mais especificamente relacionados à fotoliberação do NO. A estratégia empregada para a busca da melhor conformação para o complexo baseia-se no scan rígido de pontos estratégicos do complexo, usando essa quinazolina como sonda, variando-se a distância entre a quinazolina não coordenada e certas posições no complexo, assim como o ângulo de diedro. Com as superfícies de energia potencial geradas, foi possível inferir a posição mais provável da quinazolina não coordenada com relação ao cátion complexo. A partir da estrutura mais provável, obtida a partir das superfícies geradas pelos scan rígidos, foram feitos cálculos de otimização e frequência, para determinar a estrutura de mínima energia em água e em outros onze diferentes solventes, nos quais existem dados experimentais prévios. De posse da estrutura otimizada para o cátion complexo, foram simulados os espectros de H1 RMN e UV-VIS, variando-se conjuntos de bases e funcionais utilizados em busca da condição de melhor correspondência com os resultados experimentais. Desta forma, a estrutura do íon complexo com empilhamento π foi determinada, bem como a influência da quinazolina não-coordenada sobre a fotoliberação do NO, que ocorre mediante um processo de transferência de carga. Neste trabalho, apresentamos uma metodologia segura, eficiente e computacionalmente viável, para tratar interações fracas em complexos, possibilitando sua aplicação em outros sistemas de interesse.
Abstract: In this work, we performed quantum-chemical studies, based on the use of Density Functional Theory (DFT) and its time-dependent version (TD-DFT), of the nitrosyl ruthenium complex cis-[Ru(bpy)2(qui)NO](PF6)3.(qui), known to release NO under the action of visible light. The studies were based on experimental evidence available (Fornari, 2009). In order to confirm the occurrence of π stacking and therefore the most likely structure for the complex, calculations were made for the cation cis-[Ru (bpy)2(qui)NO]3+(qui). Additionally, we studied the role of the quinazoline ligand outside the coordination sphere in phenomena related to the thermodynamic stability of the complex, and aspects of their photophysics and photochemistry, specifically related to the photorelease of NO. The strategy used to search for the best conformation is based on the rigid scan of strategic points, using the uncoordinated quinazoline as a probe, by varying the distance between this quinazoline and certain positions in the complex, as well as dihedral angle. With the generated potential energy surfaces, it was possible to infer the most probable position of the uncoordinated quinazoline with respect to the cation complex. From the most likely structure, obtained from the surfaces generated by the rigid scan, optimization and frequency calculations were made aiming to determine the structure of minimum energy in water and in other eleven different solvents, in which there are previous experimental data. Having the optimized structure for cis-[Ru (bpy)2(qui)NO]3+(qui), the H1 RMN and UV-VIS spectra were simulated, varying atomic basis sets and functional, used in the search of the condition of best match with experimental results. Thus, the structure of the complex ion with π stacking was determined as well as the influence of the non-coordinated quinazoline in the photorelease of NO, which occurs through a charge transfer process. In this work, we present a safe, efficient and computationally feasible method, to treat weak interactions in complex, allowing its application to other systems of interest.
Keywords: Química quântica
metadata.dc.subject.cnpq: CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA
metadata.dc.language: por
metadata.dc.publisher.country: BR
Publisher: Universidade Federal de Uberlândia
metadata.dc.publisher.initials: UFU
metadata.dc.publisher.department: Ciências Exatas e da Terra
metadata.dc.publisher.program: Programa de Pós-graduação em Química
Citation: TIAGO, Fernanda de Souza. Estudo químico-quântico do empilhamento π entre uma quinazolina livre e o complexo cis-[Ru(bpy)2(qui)NO](PF6)3 e sua influência sobre a fotoquímica e fotofísica deste complexo. 2011. 159 f. Dissertação (Mestrado em Ciências Exatas e da Terra) - Universidade Federal de Uberlândia, Uberlândia, 2011.
URI: https://repositorio.ufu.br/handle/123456789/17339
Issue Date: 22-Jul-2011
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