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metadata.dc.type: Dissertação
metadata.dc.rights: Acesso Aberto
Title: Contribuição ao estudo da reforma a vapor do glicerol em catalisadores Pt/c - efeito do tamanho da partícula de Pt e do Ph da solução de alimentação
metadata.dc.creator: Martins, Douglas Ferreira
metadata.dc.contributor.advisor1: Soares, Ricardo Reis
metadata.dc.contributor.referee1: Rodrigues Filho, Guimes
metadata.dc.contributor.referee2: Monteiro, Robson Souza
metadata.dc.description.resumo: Com o aumento da produção de biodiesel, espera-se que grandes quantidades de glicerol estejam disponíveis no mercado a preços razoáveis. Logo, é relevante e promissor a busca de processos que levem o glicerol a produtos de valor agregado. Além disso, o glicerol é considerado uma das 12 moléculas-chaves mais promissoras a serem usadas em futuras bio-refinarias. Neste sentido, esta dissertação teve como objetivo principal contribuir para um melhor entendimento da reação de reforma a vapor do glicerol utilizando catalisadores de platina suportados em carbono. Tal sistema vem sendo usado ultimamente como um excelente provedor de gás de síntese a temperaturas baixas, que, integrado a outros sistemas catalíticos, pode produzir hidrogênio (com WGS) e combustível líquido (com SFT) em um único reator. Nesta dissertação, avaliou-se o efeito do tamanho de partícula de platina e o pH da solução de alimentação na reação de reforma a vapor do glicerol. Para este estudo, utilizou-se catalisadores comerciais da Basf (E-Tek) suportados em carbono (Vulcan X-72), contendo 5,0, 10,0 e 20,0%, em peso de Pt, e catalisadores contendo 0,5, 1,0, 2,0 e 3,0, % em massa de Pt, suportados no mesmo tipo de carbono. Estes catalisadores foram preparados em laboratório, via impregnação seca de solução aquosa de ácido hexacloroplatínico seguida de secagem em estufa a 120 °C durante 12 horas. Os catalisadores preparados e comerciais foram caracterizados através da técnica de quimissorção volumétrica de CO para obtenção do número de sítios ativos disponíveis, dispersão e tamanho médio da partícula metálica. Para esta caracterização, os catalisadores foram ativados utilizando o mesmo procedimento que é feito antes dos testes catalíticos, ou seja, elevação da temperatura a 1 °C/min até 350 °C sob fluxo de H2 ultra puro, permanecendo nesta durante 2 horas. Estes catalisadores foram avaliados nas reações de reforma gasosa de glicerol à pressão atmosférica, variando-se a temperatura de reação (275-350ºC), o tempo de residência médio (WHSV = 33, 66, 99 min-1) e o pH da solução aquosa de glicerol (30% em peso) de alimentação. O pH foi modificado, atingindo valores de 3 e 10, adicionando ácido (HNO3) ou base (NH4OH) inorgânicos, respectivamente, à solução aquosa, quase neutra (pH = 6,5), de 30% em massa de glicerol. Os resultados mostraram que a reação de hidrogenólise do glicerol é sensível à estrutura, tanto para atividade como para seletividade. Em outras palavras, a taxa de reação e a seletividade a produtos de degradação/decomposição (rupturas de ligações C-C), principalmente gás de síntese, aumentaram com o tamanho da partícula metálica. Enquanto que, acetol, produto formado pela cisão preferencial da ligação C-O (via desidratação) em relação a C-C, é preferencialmente formado quando partículas pequenas estão presentes.. Os testes catalíticos para a mudança do pH da solução mostraram se mais seletivos para gás (CO) em meio básico. Paralelamente a formação de CO, observou-se a produção de acetol que foi favorecida em diversas situações: em vazões (WHSV) elevadas e/ou baixas conversões e em meio ácido, mediante a adição de ácido inorgânico. Quanto menor a temperatura de reação, menos monóxido de carbono e mais acetol são formados. Esta evolução de queda de seletividade a CO foi mais nítida em termos percentuais para reação em meio ácido do que básico. Por outro lado, o aumento da seletividade a acetol é maior, percentualmente em meio básico em relação ao ácido. Com estes resultados, uma proposta de mecanismo de reação foi apresentada.
Abstract: With the increase in biodiesel production, it is expected that large quantities of glycerol are available on the market at reasonable prices. It is moreover relevant and promising to search for processes that lead to the glycerol value-added products. Furthermore, glycerol is considered one of the 12 key molecules most promising for use in future bio-refineries. In this sense, this dissertation aimed to contribute to a better understanding of the reaction of steam reforming of glycerol using platinum catalysts supported on carbon. This system has been used lately as an excellent provider of synthesis gas at low temperatures, which, integrated with other catalytic systems, can produce hydrogen (with WGS) and fuel (to SFT) in a single reactor. In this thesis, we evaluated the effect of particle size of platinum and the pH of the feed solution in the reaction of steam reforming of glycerol. For this study, we used commercial catalysts BASF (E-Tek) supported on carbon (Vulcan X-72), containing 5,0, 10,0 and 20,0% by weight of Pt catalysts containing 0,5, 1,0, 2,0 and 3,0% by weight of Pt, supported the same type of carbon, but prepared in the laboratory, via dry impregnation of aqueous solution of hexacloroplatinium followed by drying at 120 ° C for 12 hours. The prepared and commercial catalysts were characterized by the technique of volumetric chemisorption of CO to obtain the number of active sites available, dispersion and average size of the metal particle. For this characterization, the catalysts were activated using the same procedure that is done before the catalytic tests, or raising the temperature to 1°C/min to 350°C under a flow of ultra pure H2, staying in for 2 hours. These catalysts were evaluated for the reforming reactions of glycerol gas at atmospheric pressure, varying the reaction temperature (275-350 °C), the mean residence time (WHSV = 33, 66, 99 min-1) and pH of the aqueous solution glycerol (30% by weight) of food. The pH was modified, reaching values of 3 and 10, adding acid (HNO3) or base (NH4OH) compounds, respectively, in aqueous, near neutral (pH = 6,5) of 30% by weight of glycerol. The results showed that the reaction of hydrogenolysis of glycerol is sensitive to the structure, both for activity and for selectivity. In other words, the reaction rate and selectivity to products of degradation / decomposition (breaks C C bonds), mainly synthesis gas, increased with the size of the metal particle. While, acetol, product formed by the breakup of the preferential binding C O (via dehydration) for C C, is preferentially formed when small particles are present. The catalytic tests for the change in pH of the solution proved to be more selective gas (CO) in basic medium. Alongside the formation of CO, we observed the production of acetol was favored in several situations: in flow (WHSV) high and / or conversions and low in acid, by adding inorganic acid. The lower the temperature of reaction, less carbon monoxide and more acetol are formed. This trend of decrease of CO selectivity was more marked in percentage terms for the reaction in acidic than basic. Furthermore, the increased selectivity to acetol is greater, in percentage terms in basic medium in relation to acid. With these results, a proposed reaction mechanism was presented.
Keywords: Reforma catalítica
Glicerol
Tamanho de partícula
Ph
Gás de síntese
Catalytic reforming
Glycerol
Particle size
Synthesis gas
Catálise
Glicerina
metadata.dc.subject.cnpq: CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA
metadata.dc.language: por
metadata.dc.publisher.country: BR
Publisher: Universidade Federal de Uberlândia
metadata.dc.publisher.initials: UFU
metadata.dc.publisher.department: Ciências Exatas e da Terra
metadata.dc.publisher.program: Programa de Pós-graduação em Química
Citation: MARTINS, Douglas Ferreira. Contribuição ao estudo da reforma a vapor do glicerol em catalisadores Pt/c - efeito do tamanho da partícula de Pt e do Ph da solução de alimentação. 2009. 91 f. Dissertação (Mestrado em Ciências Exatas e da Terra) - Universidade Federal de Uberlândia, Uberlândia, 2009.
URI: https://repositorio.ufu.br/handle/123456789/17312
Issue Date: 18-Sep-2009
Appears in Collections:DISSERTAÇÃO - Química

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