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Document type: Tese
Access type: Acesso Aberto
Title: Photophysicochemistry of porphyrins and ruthenium complexes adsorbed on mesoporous TiO2 thin films
Author: Sampaio, Renato Neiva
First Advisor: Barbosa Neto, Newton Martins
First member of the Committee: Patrocínio, Antonio Otavio de Toledo
Second member of the Committee: Zilio, Sérgio Carlos
Third member of the Committee: Frin, Karina Passalacqua Morelli
Fourth member of the Committee: Gonçalves, Pablo José
Summary: Durante muitos anos, a busca por novos compostos, orgânicos, organometálicos e inorgânicos tem atraído considerável interesse no meio científico devido às suas potenciais aplicações na tecnologia, medicina e no desenvolvimento de ciência básica e aplicada. Dentre estes novos materiais, se destacam as porfirinas e complexos de rutênio por sua versátil manipulação estrutural via engenharia molecular e suas propriedades foto-físicas e fotoquímicas. Para que viabilize a estimativa de perspectivas dessa classe de compostos para potenciais aplicações, torna-se imperativo desenvolver caracterizações sistemáticas de suas propriedades moleculares, principalmente aquelas envolvendo a formação de seus estados excitados a as possíveis interações com as entidades presentes no meio. Um tópico vigente de intenso interesse de pesquisa científica nos últimos dez anos é a aplicação de moléculas altamente absorvedoras de luz visível, tais como porfirinas e complexos de rutênio, como corantes sensibilizadores em células solares sensibilizadas por corantes (CSSCs). As CSSCs representam um atrativa tecnologia para suprir a demanda mundial por energia renovável. Tais dispositivos são compostos por filmes finos mesoporosos de óxidos metálicos esféricos de escala nanométrica, mais comumente o dióxido de titânio (TiO2), e por moléculas sensibilizantes ancoradas à superfície das nanopartículas de óxido metálico. O mais recente recorde de eficiência em CSSCs registrou um valor de 13%, para um dispositivo contendo porfirinas como corantes absorvedores de luz. Embora ainda menos eficientes do que os dispositivos fotovoltaicos feitos de sílica, as CSSCs representam uma promissora alternativa de baixo custo e facilidade de fabricação. Na primeira parte desta Tese, PARTE I, é apresentado uma caracterização espectroscópica convencional de duas classes de porfirinas base livres. No Capítulo 1, é investigado o espectro de absorção UV-vis de uma porfirina base livre catiônica, abreviada H2TDMImP. Os resultados mostraram que os grupos periféricos catiônicos ligados aos mesocarbonos do anel porfirínico são responsáveis por gerar fortes interações com moléculas de solventes específicos, induzindo alterações significativas na forma do espectro de absorção da porfirina em função da concentração da solução. Ao aumentar a concentração da solução, é formado agregados de porfirinas do tipo-H, os quais impedem que os grupos catiônicos interajam com as moléculas de solvente. O Capítulo 2 foca na comparação de propriedades foto-físicas em estado estacionário e resolvidas no tempo de uma porfirina base livre H2TPyP antes e depois da anexação de quatro grupos periféricos de rutênio, [Ru(terpy)(PPh3)Cl], aos mesocarbonos do anel porfirínico. O estudo sistemático mostrou que ambos anel porfiríno e os grupos de rutênio são fracamente perturbados a níveis eletrônicos. Ainda, não foi observado potenciais energéticos favoráveis à transferência de elétrons entre os grupos. Experimentos de fotoluminescência resolvida no tempo e de absorção transiente mostraram que a relaxação por canais de decaimento radiativo do estado excitado singleto são suprimidos após a complexação dos grupos de rutênio, fruto do surgimento de novos e rápidos níveis vibracionais e canais de decaimento não-radiativos a partir do estado excitado S1. A PARTE II desta Tese, composta pelo Capítulo 3, é uma tentativa de coerentemente conectar os trabalhos realizados em momentos que antecedem ao meu doutorado sanduíche na Johns Hopkins University (JHU), e os trabalhos provenientes enquanto estudante visitante nos laboratórios do professor Gerald Meyer, na JHU. Trabalhos estes que vieram a se tornar uma potencial nova área de pesquisa para os laboratórios do grupo do professor Newton a observação de processos de transferência de carga e energia induzidos por luz em sistemas orgânicos e inorgânicos. Na PARTE II, é introduzido uma breve discussão a cerca dos conceitos e mecanismos de funcionamento das CSCSs, como uma preparação para os Capítulos 3, 4 e 5, que se seguem. O Capítulo 3 aborda a sensibilização do TiO2 observada por interações eletrostáticas entre as nanopartículas de TiO2 e uma porfirina base livre com grupos periféricos de rutênio, Ru(dmb)2NO2, na ausência de grupos funcionais para ancoramento à superfície do semicondutor. O número restrito de experimentos realizados neste capítulo inviabiliza uma definição se há a ocorrência de cargas foto-injetadas no TiO2. Embora o Capítulo 3 não tenha experimentalmente apresentado o sucesso desejado, ele forneceu contribuições substanciais para o entendimento de como CSCSs devem operar via sensibilização por moléculas de porfirinas. Na ultima etapa desta tese, a PARTE III, é proposto um trabalho focado em complexos de rutênio usados como corantes sensibilizadores em CSCSs. Mais especificamente, esta parte do trabalho discute um efeito particular que surge após a injeção de eléctron foto-induzida, o chamado Efeito Stark. Este efeito quantifica a resposta das moléculas no estado fundamental e dos componentes químicos presentes na interface TiO2 molécula à presença de campos elétricos superficiais originados de elétrons injetados no TiO2 e/ou devida à presença cátions adsorvidos na superfície do TiO2. No Capítulo 4, é proposto a análise de um complexo heteroléptico de rutênio adsorvido em filmes finos de TiO2 o qual tem seu espectro de absorção perturbado pela presença de campos elétricos superficiais tanto induzidos pela acumulação eletroquímica de elétrons ou pela injeção de elétrons imediatamente após a excitação por um pulso laser. O efeito Stark é sistematicamente estudado em função quatro diferentes cátion adsorvidos na superfície do TiO2: Na+, Li+, Mg2+ e Ca2+. A natureza de cada cátion criticamente define a força do campo elétrico na interface baseado em mecanismos de blindagem de carga/campo pelos cátions. No Capítulo 5, uma nova abordagem do efeito Stark é apresentada por um composto de rutênio contendo apenas um ligante mono-piridínico, adsorvido na superfície de TiO2. Observações cruciais no que diz respeito à dinâmica de movimento e processos de blindagem de carga/campo dos elétrons dentro do TiO2 foram satisfatoriamente obtidos. Finalmente, no Capítulo 5, é proposto um novo modelo para descrever a evolução temporal do efeito Stark, sob condições específicas.
Abstract: For many years, the search of new organic, organometallic and inorganic molecules has been attracting considerable interest in science due their potential applications in technology, medicine and fundamental science. Among these new materials, porphryins and ruthenium complexes have called special attention to the scientific community due to its versatile structural manipulation through molecular engineering, and their unique photophysical and photochemical properties. To estimate the perspectives of such classes of compounds to potential applications, it is imperative to systematically carry out characterizations of their molecular properties, especially those involving its excited state formation and possible interactions with the surrounding quantities. A topic of extensive work during the last ten years is the application of dye molecules, such as porphyrin and ruthenium compounds, as sensitizers in dye sensitized solar cells (DSSCs). DSSCs represent an attractive technology to addressing the world s demand for renewable energy. Such devices are composed of mesoporous thin films of nanometer sized metal oxide spheres, most commonly titanium dioxide (TiO2), and a molecular sensitizer anchored to the surface of the metal oxide nanoparticles. The most recent works reported the efficiency of a porphyrin based DSSC to be 13%.1 Although still lower in efficiency when compared with the mostly used photovoltaic systems based on silicon, DSSC represents a promising alternative for solar energy conversion devices of low cost and ease of manufacturing. In the first part of this dissertation, PART I, the conventional spectroscopic characterization of two classes of free base porphyrins is presented as a start up investigation. Chapter 1 investigates the UV-vis absorption spectrum of a free base cationic porphyrin derivative [5,10,15,20-tetrakis (1,3-dimethylimidazolium-2-yl) porphyrin tetraiodide], abbreviated to H2TDMImP, in polar solvents. Our results showed that, for diluted solutions (< 14 &#956;M), the outlying cationic groups linked to the porphyrin ring mesocarbons triggers strong interactions with the polar solvent molecules, leading to significant changes in the spectral features of the porphyrin moiety. When the porphyrin concentration is increased, spectral changes suggested that H-type porphyrin aggregates were formed, preventing the outlying cationic groups of the porphyrin to interact with solvent molecules. Chapter 2 is focused on the comparison of steady state and time-resolved photophysical properties of the [5,10,15,20- tetra(pyridyl)-21H,23H-porphyrin], or H2TPyP, when an ruthenium complex, [Ru(terpy)(PPh3)Cl], is bounded to the peripheral pyridine groups of the H2TPyP. The systematic spectral study showed that the porphyrin ring and the peripheral ruthenium complexes have weak electronic interaction due to the absence of favorable driving force for intermolecular electron transfer between the porphyrin and the ruthenium moieties. Also, time-resolved photoluminescence and transient absorption studies showed that the radiative singlet relaxation was quenched after complexation with external ruthenium groups, which is thought to arise from new faster non-radiative decay channels from the S1 state. The PART II of this dissertation composed by Chapter 3, tries to create a coherent bridge between what was done prior to the experience at JHU, and what ended up being the convergence to a possible new research line adopted by Prof. Newton group the observation of photodriven charge and energy transfer in organic and inorganic system. In PART II is introduced the concepts and the working mechanism of the DSSCs, as a preparation to following Chapters 3, 4 and 5 of this dissertation. Chapter 3 is focused on a new free base tetrapyridyl porphryin meso-substituted with a ruthenium complex, Ru(dmb)2NO2. The said molecule, although absent of functional binding groups, was suitable for sensitization of TiO2 through what is believed to be electrostatic interactions with the nanocrystallite surface. The limited number of experiments performed in this chapter couldn\'t precisely inform the possibility of photoinduced electron injection. Although not achieved the desired success in theses experiments, Chapter 3 led to substantial contributions to the understanding of how DSSC should operate with porphyrin sensitizers. In PART III, it is proposed a work focused on ruthenium complexes used as sensitizers to DSSC. More specifically, it offers a discussion on a particular effect that arises after photoinduced electron injection, the Stark effect. This effect is the response of the ground state molecules and the other chemical components to the surface electric fields originated from injected electrons into the TiO2 and/or adsorbed cations on the TiO2 surface. In Chapter 4, it is proposed the analysis of a heteroleptic ruthenium complex adsorbed on TiO2 thin films that have its absorption spectrum perturbed by electric fields from either electrochemically accumulation of electrons or injected electrons right after pulsed laser excitation. The Stark effect is systematically studied as a function of four different types of cations adsorbed on the TiO2 surface: Na+, Li+, Mg2+ and Ca2+. The nature of each cation critically defines the strength of the electric field at the TiO2 dye molecule interface based on screening mechanisms. Chapter 5 gives an approach in which a ruthenium compound composed by a mono-pyridine ligand is absorbed to the TiO2 surface. Critical insights, which concerns about charge motion and screening the high TiO2 permittivity, were satisfactorily obtained. Finally, Chapter 5 proposes a new model to report the time evolution of the Stark effect, under restrict conditions.
Keywords: Porfirina
Rutênio
TiO2
Célula solar sensibilizada por corante
Efeito Stark
Porphyrins
Ruthenium
Dye sensitized solar cells
Stark effect
Area (s) of CNPq: CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::FISICA
Language: por
Country: BR
Publisher: Universidade Federal de Uberlândia
Institution Acronym: UFU
Department: Ciências Exatas e da Terra
Program: Programa de Pós-graduação em Física
Quote: SAMPAIO, Renato Neiva. Photophysicochemistry of porphyrins and ruthenium complexes adsorbed on mesoporous TiO2 thin films. 2014. 175 f. Tese (Doutorado em Ciências Exatas e da Terra) - Universidade Federal de Uberlândia, Uberlândia, 2014.
URI: https://repositorio.ufu.br/handle/123456789/15616
Date of defense: 4-Aug-2014
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