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metadata.dc.type: Dissertação
metadata.dc.rights: Acesso Aberto
Title: Avaliação do uso de métodos mecânico-quânticos na obtenção de dados termodinâmicos de sistemas reacionais visando a produção de hidrogênio
metadata.dc.creator: Sousa, José Alberto de
metadata.dc.contributor.advisor1: Hori, Carla Eponina
metadata.dc.contributor.advisor-co1: Machado, Antonio Eduardo da Hora
metadata.dc.contributor.referee1: Romanielo, Lucienne Lobato
metadata.dc.contributor.referee2: Reis, Miria Hespanhol Miranda
metadata.dc.contributor.referee3: Abreu, Charlles Rubber de Almeida
metadata.dc.description.resumo: A otimização de processos requer, muitas vezes, o conhecimento de constantes de equilíbrio químico. A partir destas, frações molares das espécies presentes no equilíbrio podem ser determinadas, permitindo o cálculo das conversões teóricas máximas destes sistemas. Entretanto, a disponibilidade de grandezas termodinâmicas experimentais ainda é pequena. Isto se deve à complexidade experimental e o conseqüente alto custo que envolve a obtenção de tais dados. Assim, a utilização de recursos computacionais para a aquisição destes dados mostra-se de grande valia. O emprego de métodos mecânico-quânticos, implementados computacionalmente, para a previsão de propriedades termodinâmicas tem se destacado nas últimas décadas. Desta forma, o presente trabalho realizou uma comparação entre os valores de grandezas termodinâmicas obtidos por alguns métodos baseados na Teoria Quântica com dados calculados a partir de energias de formação experimentais a 298,15 K. Para isto, os métodos ab-initio Hartree-Fock (HF), Gaussian-1 (G1), Gaussian-2 (G2), Gaussian-3 (G3), Gaussian-4 (G4) e CBS-QB3, assim como a abordagem baseada na Teoria do Funcional da Densidade, representada pelo funcional híbrido B3LYP, foram utilizados. Os dados experimentais de entalpia de formação e entropia no estado padrão (fH0 f e fS0) das espécies químicas foram extrapolados nas temperaturas desejadas através da integração do calor específico a pressão constante em função da temperatura. A partir dessas grandezas, obteve-se a energia livre de Gibbs para as reações envolvidas nos sistemas de reforma a vapor do metano e do gás liquefeito de petróleo (GLP) e, conseqüentemente, suas constantes de equilíbrio. Como previamente esperado, o método HF forneceu os resultados que mais se distanciaram dos valores baseados em grandezas experimentais. O funcional híbrido B3LYP apresentou melhores resultados, quando comparado ao método HF, embora ainda com altos desvios em relação aos dados experimentais extrapolados. Uma notável melhora na capacidade preditiva da abordagem DFT foi observada ao adicionar funções difusas e polarizadas ao conjunto de bases utilizado. O método composto G1 mostrou-se insatisfatório, uma vez que apresentou discreta melhora em comparação à abordagem DFT utilizada sem funções difusas e polarizadas no conjunto de bases e um custo computacional significativamente maior. Análises estatísticas revelaram ser equivalentes, no presente contexto, os resultados obtidos pelas metodologias G2 e CBS-QB3. Ainda que com significativo ônus computacional, menores desvios entre as grandezas teóricas e experimentais foram obtidos pelo emprego dos métodos G2, G3 e G4.
Abstract: Process optimization requires knowledge of equilibrium constants. From these, the mole fractions of species present at equilibrium can be determined, allowing the calculation of the maximum theoretical conversion of a given system. However, many experimental thermodynamic data are not available. This is due to experimental complexity and the high cost involved in obtaining such data. Thus, the use of computational resources for the acquisition of these data proves to be of great interest. In recent decades, quantum-mechanic methods have been used coupled with computational techniques for the prediction of thermodynamic properties. Thus, the present work provided a comparison between the values of thermodynamic quantities obtained by some methods based on Quantum Theory with data calculated from experimental energies of formation at 298.15 K. For that, the ab-initio methods Hartree-Fock (HF), Gaussian-1 (G1), Gaussian-2 (G2), Gaussian-3 (G3), Gaussian-4 (G4) and CBS-QB3, as well as the approach based on Density Functional Theory, represented by the hybrid functional B3LYP, were used. The experimental data of standard heat of formation (fH0 f) and entropy (fS0) of the chemical species in the desired temperatures were extrapolated by integrating the specific heat at constant pressure as a function of temperature. From these quantities, the Gibbs free energy for the reactions involved in the systems of steam reforming of methane and of Liquefied Petroleum Gas (LPG) was obtained, and consequently, their equilibrium constants. As previously expected, the HF method provided the largest deviations from values based on experimental quantities. The hybrid functional B3LYP showed better results compared to the HF method, although with high deviations from the extrapolated experimental data. It was noticed a remarkable improvement on the predictive capability of DFT approach when diffuse and polarized functions were added to the basis set employed. The compound method G1 proved to be unsatisfactory, since it has improved slightly compared to the DFT approach with no diffuse and polarized functions on the basis set and showed a significantly higher computational cost. Statistical analysis proved that the results provided by G2 and CBS-QB3 methodologies are equivalent, in the present context. Even with a considerable computational cost, smaller deviations between the experimental and theoretical quantities were obtained by using the G2, G3, and G4 methods.
Keywords: Processos químicos
Química - Termodinâmica
metadata.dc.subject.cnpq: CNPQ::ENGENHARIAS::ENGENHARIA QUIMICA
metadata.dc.language: por
metadata.dc.publisher.country: BR
Publisher: Universidade Federal de Uberlândia
metadata.dc.publisher.initials: UFU
metadata.dc.publisher.department: Engenharias
metadata.dc.publisher.program: Programa de Pós-graduação em Engenharia Química
Citation: SOUSA, José Alberto de. Avaliação do uso de métodos mecânico-quânticos na obtenção de dados termodinâmicos de sistemas reacionais visando a produção de hidrogênio. 2012. 124 f. Dissertação (Mestrado em Engenharias) - Universidade Federal de Uberlândia, Uberlândia, 2012.
URI: https://repositorio.ufu.br/handle/123456789/15189
Issue Date: 9-Feb-2012
Appears in Collections:DISSERTAÇÃO - Engenharia Química

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