Publicação: Estudo termodinâmico, cinético e otimização da produção de
etileno a partir de etanol em alumina e óxido misto de
cério-zircônio
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Resumo
A produção de etileno pela desidratação catalítica do etanol é um processo que ficou estagnado
nas últimas décadas devido à viabilidade e ao baixo custo do gás natural e do nafta, fazendo
com que a produção de etileno se desse pelo craqueamento térmico destes hidrocarbonetos. No
entanto, o interesse pela pela produção de etileno a partir do etanol vem se renovando motivado
principalmente pelo apelo ambiental. Sendo assim, esse estudo teve como objetivos estudar a
cinética e otimizar a produção de etileno a partir do etanol em Al2O3 e CeZrO2 e analisar termodinamicamente
este sistema utilizando-se o método das constantes de equilíbrio a partir de
valores experimentais no estado padrão e por métodos baseados na química quântica. Utilizouse
a metodologia de planejamento experimental variando-se a temperatura, a concentração de
etanol na alimentação e o tempo de residência no reator para a coleta de dados cinéticos e para
obtenção das equações de ajuste das superfícies de resposta. A maximização da conversão do
etanol e da fração molar de etileno foi feita usando-se o método de otimização não-linear do
gradiente reduzido generalizado (GRG2). Os modelos cinéticos ajustados foram do tipo Power-
Law e outros modelos simples baseados na cinética de Langmuir-Hinshelwood. Os cálculos
computacionais quânticos foram realizados com auxílio do software Gaussian03
c aplicando
os métodos B3LYP/6-31G+ e G2, e os demais cálculos com o software livre Scilab R
. O catalisadorCeZrO2
mostrou-se mais seletivo à produção de etileno, além de uma expressiva formação
de hidrogênio. Isso poderá trazer vantagens econômicas, pois se diminui os gastos energéticos
e produzem-se produtos de alto valor agregado (C2H4 e H2), enquanto que o catalisador comercialmente
utilizado (Al2O3) produz etileno e uma grande quantidade de água. Os resultados
do estado de equilíbrio termodinâmico indicam que a produção de etileno a partir do etanol é
altamente favorável. O método quântico ab initio pós Hartree-Fock (G2) foi mais eficaz do que
o funcional híbrido B3LYP na predição do equilíbrio químico dos sistemas estudados, quando
comparado com os resultados obtidos a partir de dados experimentais no estado padrão. O
efeito da adição de água na alimentação foi analisado e constatou-se que termodinamicamente,
a adição de pequenas quantidades de água não afeta expressivamente o equilíbrio. Isso pode
contribuir para a economia do processo como um todo, já que uma parcela grande dos custos
para obtenção do etileno a partir do etanol está relacionada à necessidade do uso de etanol com
alta pureza.
Abstract
The ethylene production through catalytic dehydration of ethanol is a process that became stagnated
over the last decades due to viability and low costs of natural gas and naphtha. Nowadays
ethylene production is usually done by cracking of hydrocarbons. However, the manufacture
of ethylene through ethanol is getting more attention mainly because of environmental reasons.
Thus, this work had as objectives to study the kinetics of ethylene production from ethanol
using Al2O3 and CeZrO2 as catalysts to optimize reaction conditions and to analyze thermodynamically
this system using the minimization of the Gibbs free energy using experimental
values at standard state and using methods based in quantum chemistry. A design of experiment
methodology was used to obtain kinetic data varying temperature, ethanol concentration
in feed and residence time and the data was fitted to obtain response surfaces. The maximization
of ethanol conversion and molar fraction of ethylene was done using non-linear optimization
method generalized reduced gradient (GRG). Kinetic models proposed in this work were Power-
Law type and others simple models based on Langmuir-Hinshelwood kinetic. Quantum computational
calculations were performed using software Gaussian03 applying B3LYP/6-31G+
and G2 methods, while the others calculations used the free software Scilab. The CeZrO2 catalyst
was more selective for ethylene production than Al2O3, besides an expressive hydrogen
formation. This could bring economic advantages, since this catalyst leads to products with
high added value (C2H4 and H2), while alumina forms ethylene and a large quantity of water.
Results of thermodynamic equilibrium state indicated that ethylene production through ethanol
is highly favorable. The quantum method ab initio pos Hartree-Fock (G2) was more efficient
that hybrid functional B3LYP in predicting chemical equilibrium in systems analyzed in this
work, when compared with results obtained through experimental data on standard state. Effect
of water addition in feed was studied and from a thermodynamical point of view, it may be
said that the addition of small quantities of water does not affect expressively the equilibrium.
This result can contribute to process economy as a whole, because an important part of costs
in obtain ethylene through ethanol route is related to the need of using ethanol with high purity
level.
Palavras-chave
Produção de etileno, Etanol, Equilíbrio químico, Modelagem molecular, Cinética, Otimização, Ethylene from ethanol, Chemical equilibrium, Molecular modeling, Kinetic, Optimization, Processos químicos, Etileno, Álcool
Citação
LIMA, Alice Medeiros de. Estudo termodinâmico, cinético e otimização da produção de
etileno a partir de etanol em alumina e óxido misto de
cério-zircônio. 2010. 123 f. Dissertação (Mestrado em Engenharias) - Universidade Federal de Uberlândia, Uberlândia, 2010.