Produção de hidrogênio a partir da reforma de metano e etanol em
catalisadores de níquel com suportes a base de CeO2 e CeZrO2

Dantas, Sandra Cristina

Please use this identifier to cite or link to this item: https://repositorio.ufu.br/handle/123456789/15055

Document type:	Tese
Access type:	Acesso Aberto
Title:	Produção de hidrogênio a partir da reforma de metano e etanol em catalisadores de níquel com suportes a base de CeO2 e CeZrO2
Author:	Dantas, Sandra Cristina
First Advisor:	Hori, Carla Eponina
First coorientator:	Bueno, Jose Maria Correa
First member of the Committee:	Romanielo, Lucienne Lobato
Second member of the Committee:	Mattos, Lisiane Veiga
Third member of the Committee:	Moya, Silvia Fernanda
Summary:	No presente trabalho, o comportamento de catalisadores de níquel frente às reações de reforma do metano e do etanol foi avaliado. Para tanto, foram utilizadas amostras contendo 15% de níquel suportadas em Al2O3, CeO2/Al2O3, CeZrO2/Al2O3 e CeZrO2, uma amostra com adição de cério ao catalisador Ni/Al2O3 e catalisadores com teores de 5, 10 e 15% de níquel suportados em CeO2/Al2O3. Os catalisadores foram caracterizados por medida de área específica (BET), difração de raios X (DRX), redução à temperatura programada (TPR), dessorção de CO à temperatura programada (TPD-CO), dessorção de etanol à temperatura programada (TPD-etanol), espectroscopia de absorção de raios X na região de XANES, capacidade de armazenamento de oxigênio (OSC) e análise termogravimétrica (ATG). Os resultados de caracterização mostraram que, para os catalisadores com 15% de níquel em diferentes suportes, as amostras que contêm alumina apresentaram maiores áreas BET, que proporcionaram menor tamanho de partículas de NiO e maior dispersão aparente do níquel metálico. Através das técnicas de TPR, DRS e XANES, foram detectadas interações distintas entre os diferentes suportes e o níquel. Os resultados de redução observadas através do XANES indicam a seguinte ordem de grau de redução Ni/CeZrO2 > Ni/CeO2/Al2O3 > Ni/CeZrO2/Al2O3 > Ni/Al2O3. A partir da técnica de TPD-CO, notou-se uma maior capacidade redox para as amostras que contêm cério. Os resultados de TPD-etanol permitiram verificar uma formação de hidrogênio mais intensa para os catalisadores do que para os suportes, o que sugere que a presença de metal promove a reação de decomposição do etanol. Para a reação de reforma autotérmica do metano, as amostras suportadas em alumina mostraram similaridade nos resultados da conversão de metano, que podem estar relacionadas com os valores semelhantes de dispersão do níquel. Os testes de light-off indicaram que para a reação de reforma a vapor do etanol, as amostras que contêm alumina apresentaram formação de etileno em competição à formação de hidrogênio. Ao comparar as conversões de etanol para as reações de reforma a vapor e reforma autotérmica do etanol, nota-se que quando se adiciona oxigênio na alimentação dos reagentes, a conversão de etanol é maior em toda a faixa de temperatura estudada. Os resultados de estabilidade da reação de reforma a vapor do etanol para catalisadores com diferentes suportes indicaram que a propriedade catalítica que mais influenciou nos resultados de atividade, foi o menor tamanho de partícula de níquel e que, a capacidade redox que os suportes CeO2 e CeZrO2 fornecem ao catalisador, não foi suficiente para manter a superfície catalítica livre de carbono. Ao analisar a reforma autotérmica do etanol, nota-se que a adição de oxigênio na alimentação dos reagentes, resulta em uma maior conversão do etanol, menor acúmulo de carbono e maior seletividade para formação de hidrogênio. A adição sucessiva de cério ao catalisador Ni/Al2O3 não resultou em uma maior atividade, seletividade e estabilidade para a reação de reforma autotérmica do etanol. Entre as amostras com diferentes teores de níquel, nota-se que a amostra 10%Ni/12%CeO2/Al2O3 apresentou maior conversão do etanol, maior estabilidade para esta condição reacional com maior seletividade para formação de hidrogênio. Este resultado pode estar relacionado ao fato que, o teor de 10% de níquel contribui para um maior equilíbrio entre a fase ativa e a capacidade redox que o suporte CeO2 fornece ao catalisador, o que resulta em um melhor desempenho do catalisador durante a reforma autotérmica do etanol.
Abstract:	In the present study, the behavior of nickel catalysts was investigated for the autothermal reforming and steam reforming of methane and ethanol. Nickel samples (15 wt%) supported on Al2O3, CeO2/Al2O3, CeZrO2/Al2O3 and CeZrO2, a sample with ceria addition on Ni/Al2O3 and samples with 5, 10 and 15 wt% nickel supported on CeO2/Al2O3 were analyzed. The catalysts were characterized by BET surface area, X-ray diffraction (XRD), temperatureprogrammed reduction (TPR), CO temperature-programmed desorption (CO-TPD), ethanol temperature-programmed desorption (Ethanol-TPD), X-ray absorption near edge structure spectroscopy (XANES), oxygen storage capacity (OSC) and thermo-gravimetric analysis (TGA). Characterization results showed that for the series of samples with 15 wt% Ni, the ones containing alumina presented higher values of surface area, smaller NiO particle sizes and higher nickel dispersion. TPR, DRS and XANES analysis indicated distinct levels of interaction between nickel and different supports. XANES results indicated the following order of Ni reduction degrees: Ni/CeZrO2 > Ni/CeO2/Al2O3 > Ni/CeZrO2/Al2O3 > Ni/Al2O3. CO-TPD results showed higher redox capacity for the cerium containing samples. Ethanol- TPD presented a more intense hydrogen formation for the catalysts than for the supports, which suggests that the metal promotes the ethanol decomposition reaction. For autothermal reforming of methane, samples supported on alumina presented very similar methane conversions, which can be related with similar values of nickel dispersion. Light-off reaction for steam reforming of ethanol indicated ethylene formation in competition with hydrogen formation for samples supported on alumina. Light-off tests for the autothermal reforming of ethanol reaction showed higher ethanol conversions than the ones obtained during steam reforming in all range of temperature studied. The stability tests during the steam reforming of ethanol indicated that the average size of nickel particles was the propriety that most influenced the activity. In addition, the redox capacity that CeO2 or CeZrO2 supplies to the catalyst was not enough to maintain the catalytic surface free of carbon deposits. The autothermal reforming showed higher ethanol conversions, smaller carbon accumulation and higher hydrogen formation than the ones observed during steam reforming of ethanol. The successive addition of cerium to Ni/Al2O3 catalyst did not result in higher activity, selectivity and stability for autothermal reforming of ethanol reaction. Among samples with different content of nickel, the 10%Ni/12%CeO2/Al2O3 catalyst showed higher ethanol conversion, higher stability, and higher selectivity for hydrogen formation than the others samples. This result can be related to a good balance between active phase and redox capacity, which probably resulted on better performance during autothermal reforming of ethanol.
Keywords:	Reforma autotérmica Metano Etanol CeO2 CeZrO2 Autothermal reforming Methane Ethanol Hidrogênio Metano Álcool Processos químicos
Area (s) of CNPq:	CNPQ::ENGENHARIAS::ENGENHARIA QUIMICA
Language:	por
Country:	BR
Publisher:	Universidade Federal de Uberlândia
Institution Acronym:	UFU
Department:	Engenharias
Program:	Programa de Pós-graduação em Engenharia Química
Quote:	DANTAS, Sandra Cristina. Produção de hidrogênio a partir da reforma de metano e etanol em catalisadores de níquel com suportes a base de CeO2 e CeZrO2. 2011. 196 f. Tese (Doutorado em Engenharias) - Universidade Federal de Uberlândia, Uberlândia, 2011.
URI:	https://repositorio.ufu.br/handle/123456789/15055
Date of defense:	22-Feb-2011
Appears in Collections:	TESE - Engenharia Química

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