Publicação: Desenvolvimento de barra magnética com revestimento monolítico de celulose para extração sortiva (SBSE) de glicerol em biodiesel
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CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA::QUIMICA ANALITICA
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Resumo
A transesterificação do óleo vegetal com álcoois de cadeia curta resulta na produção do biodiesel
e do glicerol como co-produto. Após purificação, o teor máximo de glicerol livre no biodiesel não
deve exceder 0,02 % (m/m), uma vez que sua presença pode entupir o bico de injeção, liberar
vapores tóxicos durante a combustão e causar danos ao motor. O teor de glicerol é um parâmetro
importante de qualidade do biocombustível. Os métodos oficiais para determinar o teor de glicerol
livre no biodiesel empregam a cromatografia gasosa com detecção por ionização em chama,
requerendo o uso de derivatizante, padrões internos e condições instrumentais próximas ao limite
dos equipamentos. Nesta proposta buscou-se desenvolver um método alternativo para
determinação de glicerol livre em biodiesel mais simples, sustentável, econômico e acessível aos
laboratórios de análise. O método foi baseado na extração do glicerol do biodiesel, empregando a
extração sortiva em barra de agitação (SBSE), preparada em laboratório, e a cromatografia líquida
de alta eficiência com detecção por índice de refração como técnica de análise. A barra de agitação
foi preparada pelo revestimento de imãs de neodímio com celulose monolítica sintetizada pelo
método de separação de fases induzida por um não-solvente. Os monolitos foram produzidos a
partir do acetato de celulose comercial que foi posteriormente convertido em celulose por hidrólise
alcalina. A confirmação da obtenção do monolito de celulose ocorreu pelo desaparecimento de
sinais característicos dos grupos acetato por espectroscopia no infravermelho, e pela mudança de
propriedades térmicas do material por calorimetria exploratória diferencial. Os monolitos
apresentaram estrutura hierarquicamente porosa como observado por microscopia eletrônica de
varredura. As barras de agitação de celulose monolítica foram empregadas na otimização da
extração de glicerol do oleato de metila fortificado, obtendo tempo de adsorção de 60 min e de
dessorção de 15 min, temperatura de 70 °C, água como solvente de dessorção e comprimento da
barra de agitação de 10×5 mm, resultando em uma taxa de recuperação de 93,6 ± 2,1 % (m/m) de
glicerol. A metodologia proposta foi validada, resultando em limites de detecção de 6,6 × 10-5 %
(m/m) e de quantificação de 2,9 × 10-4 % (m/m), boa linearidade e alta sensibilidade de resposta
analítica. Os resultados de determinação de glicerol livre no biodiesel foram comparáveis ao
método AOCS ca. 14-56 com a vantagem de requerer poucas etapas, baixa manipulação do
analista, baixo custo e não usar qualquer reagente químico prejudicial ao ambiente, sendo
totalmente compatível com os princípios de sustentabilidade.
Abstract
The transesterification of vegetable oil with short-chain alcohols results in biodiesel and glycerol
as a co-product. After purification, the maximum content of free glycerol in biodiesel must not
exceed 0.02 % (m/m) since its presence can clog the injection nozzle, release toxic vapors during
combustion and cause damage to the engine. The glycerol content is an essential biofuel quality
parameter. The official methods to determine the free glycerol content in biodiesel employ gas
chromatography with flame ionization detection, requiring derivatizing reagents, internal
standards, and limited instrumental conditions. In this proposal, we developed an alternative
method for determining free glycerol in biodiesel that is simpler, sustainable, economical, and
accessible to analysis laboratories. The methodology was based on glycerol extraction from
biodiesel using a lab-made stir bar sorptive extraction (SBSE) and high-performance liquid
chromatography with refractive index detection as an analytical technique. The sorptive stir-bar
was prepared by coating neodymium magnets with monolithic cellulose, synthesized by the non solvent-induced phase separation method. We produced monoliths using commercial cellulose
acetate, which was converted into cellulose by alkaline hydrolysis. The cellulose monolith was
confirmed by the disappearance of acetate group signs in infrared spectroscopy and by the thermal
properties of the monoliths by differential scanning calorimetry. The monoliths showed a
hierarchically porous structure by scanning electron microscopy. Glycerol extraction from the
fortified methyl oleate was optimized using the monolithic cellulose stir bars, obtaining an
adsorption time of 60 min and a desorption time of 15 min, a temperature of 70 °C, water as a
desorption solvent and bar length of stirring of 10 × 5 mm, resulting in a recovery rate of 93.6 ±
2.1 % (m/m) of glycerol. The proposed methodology was validated, resulting in limit of detection
of 6.6 × 10-5 % (m/m) and limit of quantification of 2.9 × 10-4 % (m/m), good linearity, and high
response sensitivity analytics. The results for determining free glycerol in biodiesel were
comparable to the AOCS ca. 14-56 with the advantage of requiring few steps, low manipulation
by the analyst, low cost, and not using any chemical reagent harmful to the environment, being
fully compatible with the principles of sustainability.
Palavras-chave
cromatografia líquida, liquid chromatography, índice de refração, refractive index, barra de agitação sortiva, sorptive stir bar, acetato de celulose, cellulose acetate, monolito, monolith
Citação
MARTINS, Pablo Henrique Silva.Desenvolvimento de barra magnética com revestimento monolítico de celulose para extração sortiva (SBSE) de glicerol em biodiesel. 2023. 82 f. Dissertação (Mestrado em Biocombustíveis) - Universidade Federal de Uberlândia, Uberlândia, 2023. DOI http://doi.org/10.14393/ufu.di.2023.480.
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