Publicação: Complexos fosfínicos/diimínicos de rutênio II: ensaios na captura e transformação catalítica do CO2
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CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA, CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA::QUIMICA INORGANICA
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Resumo
Este trabalho descreve a síntese e a caracterização de três novos complexos
mononucleares de rutênio II contendo ligantes diimínicos simétricos e monofosfinas. Os
complexos foram obtidos com a substituição de uma PPh3 (trifenilfosfina) por um ligante
diimínico, na esfera de coordenação do complexo precursor [RuCl2(PPh3)3], em atmosfera de
argônio, utilizando tolueno como solvente. Os ligantes diimínicos utilizados na síntese desses
complexos possuem grupos metil nas posições orto e/ou para dos anéis aromáticos e foram
sintetizados a partir de reações de condensação de anilinas e glioxal (dialdeído com fórmula
C2H2O2) na presença de água e isopropanol como solvente. Os resultados de espectroscopia de
absorção eletrônica na região do UV/Vis, auxiliados aos cálculos de DT-DFT, e as análises por
espectroscopia vibracional na região do IV sugerem a coordenação do ligante diimínico ao
complexo precursor. As análises eletroquímicas por voltametria cíclica para os complexos
apresentaram valores de potenciais de oxidação e redução consistentes com suas estruturas. Os
espectros de RMN de 1H para os ligantes diimínicos apresentaram sinais próximos de 8,44 e
8,11 ppm, que são referentes aos núcleos de hidrogênio ligados aos carbonos imínicos. Os
espectros de RMN de 13C para os ligantes diimínicos apresentaram sinais próximos de 163,50
e 159,00 ppm, que são referentes aos núcleos de carbono, dos agrupamentos imínicos, ligados
diretamente aos átomos de nitrogênio. Já os espectros de RMN de 31P{1H} para os complexos
[RuCl2(PPh3)2(2,4,6-Trime)] e [RuCl2(PPh3)2(2,6-Dime)] mostraram somente um singleto,
sugerindo a formação de um único isômero cis, com nomenclatura direcionada aos cloros. O
RMN de 31P{1H} para o complexo [RuCl2(PPh3)2(2,4-Dime)], mostrou a presença de uma
mistura cis-trans, com três esteroisômeros possíveis. As análises condutométricas
determinaram que os complexos não se comportam como eletrólitos em solução, o que está de
acordo para suas estruturas monoméricas do tipo [RuCl2(PPh3)2(N-N)]. Os ensaios catalíticos
da hidrogenação e por transferência de hidrogênio a partir do isopropanol na redução do CO2
mostraram que os complexos não apresentam atividade. Durante os ensaios catalíticos, uma reação secundária foi observada, onde o KOH captura o CO2 dissolvido na solução de isopropanol, o que resultou na precipitação direta de bicarbonato de potássio puro. Com isso, as condições reacionais aqui propostas podem ser utilizadas como uma forma de tecnologia para captura, utilização e armazenamento de CO2.
Abstract
This work describes the synthesis and characterization of three new mononuclear ruthenium II
complexes containing symmetric diimine ligands and monophosphines. The complexes were
obtained by replacing a PPh3 (triphenylphosphine) by a diimine ligand, in the coordination
sphere of the precursor complex [RuCl2(PPh3)3], in an argon atmosphere, using toluene as
solvent. The diimine ligands used in the synthesis of these complexes have methyl groups in
the ortho and / or para positions of the aromatic rings and were synthesized from condensation
reactions of anilines and glyoxal (dialdehyde with formula C2H2O2) in the presence of water
and isopropanol as solvent. The results of electronic absorption spectroscopy in the UV/Vis
region, aided in the DT-DFT calculations, and the analysis by vibrational spectroscopy in the
IR region suggest the coordination of the diimine ligand to the precursor complex.
Electrochemical analyzes by cyclic voltammetry for the complexes showed oxidation and
reduction potential values consistent with their structures. The 1H NMR spectra for the diiminic
ligands showed signals close to 8.44 and 8.11 ppm, which refer to the hydrogen nucleus linked
to the iminic carbons. The 13C NMR spectra for the diiminic ligands showed signals close to
163.50 and 159.00 ppm, which refer to the carbon nucleus of the iminic groups, directly linked
to the nitrogen atoms. The 31P{1H} NMR spectra for the complexes [RuCl2(PPh3)2(2,4,6-
Trime)] and [RuCl2(PPh3)2(2,6-Dime)] showed only one singlet, suggesting the formation of a
single cis isomer, with nomenclature directed to chlorines. The 31P{1H} NMR for the complex
[RuCl2(PPh3)2(2,4-Dime)], showed the presence of a cis-trans mixture, with three possible
stereoisomers. Conductometric analyzes determined that the complexes do not behave as
electrolytes in solution, which is consistent with their monomeric structures of the
[RuCl2(PPh3)2(N-N)] type. The catalytic tests of hydrogenation and hydrogen transfer from
isopropanol in the reduction of CO2 showed that the complexes do not show activity. During the catalytic assays, a secondary reaction was observed where KOH captures the CO2 dissolved in the isopropanol solution, which resulted in the direct precipitation of pure potassium bicarbonate. With this, the reaction conditions proposed here can be used as a form of technology for the capture, utilization and storage of CO2.
Palavras-chave
Rutênio (II), Ruthenium (II), Diiminas Simétricas, Symmetrical Diimines, Monofosfinas, Monophosphines, Captura-Utilização-Armazenamento de CO2, CO2 Capture-Utilization-Storage
Citação
SANTOS, Lucas da Silva dos. Complexos fosfínicos/diimínicos de rutênio II: ensaios na captura e transformação catalítica do CO2. 2023. 128 f. Dissertação (Mestrado em Química) - Universidade Federal de Uberlândia, Ituiutaba, 2023. DOI http://doi.org/10.14393/ufu.di.2023.254.