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https://repositorio.ufu.br/handle/123456789/41314
ORCID: | http://orcid.org/0000-0001-8182-1449 |
Document type: | Tese |
Access type: | Acesso Embargado |
Embargo Date: | 2026-03-04 |
Title: | Desenvolvimento de sorvente monolítico de poli(TMPTA-co-EDMA-co-MAA) impresso molecularmente para extração em ponteira descartável de nitrosaminas em formulações farmacêuticas |
Alternate title (s): | Development of a molecularly imprinted poly(TMPTA-co-EDMA-co-MAA) monolithic sorbent for disposable tip extraction of nitrosamines in pharmaceutical formulations |
Author: | Santos, Allyson Leandro Rodrigues dos |
First Advisor: | Faria, Anizio Marcio de |
First member of the Committee: | Muñoz, Rodrigo Alejandro Abarza |
Second member of the Committee: | Richter, Eduardo Mathias |
Third member of the Committee: | Bottoli, Carla Beatriz Grespan |
Fourth member of the Committee: | Queiroz, Maria Eliana Lopes Ribeiro de |
Summary: | Métodos de preparo de amostras rápidos, ecologicamente corretos e portáteis na análise química tem sido amplamente almejados. Um método que tem recebido atenção é a extração em ponteira descartável (DPX), na qual um sorvente particulado é disperso dentro de uma ponteira, retido por filtros de Teflon. No entanto, dois fatores ainda limitam maiores aplicações da DPX (i) baixa disponibilidade de sorventes, limitando a sua seletividade e (ii) a pressão necessária na sucção e dispensa de líquidos devido à resistência provocada pelos filtros de Teflon. A proposta deste trabalho é tornar a DPX totalmente portátil e seletiva, preparando e funcionalizando monolitos poliméricos macroporosos dentro de ponteiras descartáveis. Assim, foi realizada a termo polimerização in situ de triacrilato de trimetilolpropano (TMPTA), ácido metacrílico (MAA) e dimetacrilato de etilenoglicol (EDMA), utilizando 2,2-azobisisobutironitrila como iniciador radicalar e polietilenoglicol (PEG) e isopropanol como porogênicos a 60 °C por 20 h. A funcionalização do monolito ocorreu via impressão molecular (MIP) de N-nitrosodimetilamina (NDMA). A preparação do sorvente monolítico foi otimizada, avaliando as razões molares de TMPTA:EDMA, de monômero:solvente porogênico e de MAA:NDMA, e solventes porogênicos, monitorando o fluxo de líquidos através dos monolitos. Os monolitos moldados na ponteira com 100 µL da mistura monomérica apresentaram como condição ótima de preparação: isopropanol e PEG como solventes porogênicos, razão TMPTA:EDMA:MAA:porogênico (4%:14%:2%:80%). Os monolitos de poli(TMPTA-co-EDMA-co-MAA) impressos molecularmente com NDMA apresentaram uma estrutura sólida globular com longos canais interconectados, macroporosidade > 60 % e área superficial específica de até 81 m2 g-1, resultando em vazões de líquido de 1,24 mL min-1. A impressão molecular do NDMA foi otimizada na razão molar de 1,28 mmols:1 mol de MAA:NDMA, com fator de impressão de 3,75. O monolito poli(TMPTA-co-EDMA-co-MAA) impressos com NDMA foram otimizados para a extração DPX em fluxo do NDMA de amostras aquosas de formulações farmacêuticas, estabelecendo como condições ótimas 2,0 mL de amostra em ciclo único e eluição com 500 µL de acetonitrila em dois ciclos. Os extratos obtidos foram analisados por cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas (CG-MS). O método DPX proposto resultou em uma extração em fluxo do NDMA de 70 %, com fator de concentração de 4x e limite de quantificação de 1,71 ng mL-1. Desta forma, o método DPX com poli(TMPTAco-EDMA-co-MAA) impresso com NDMA opera no modo de extração em fluxo e pode ser considerado simples, seletivo ao NDMA, de boa detectabilidade, econômico e totalmente portátil, se tornando uma alternativa na determinação do contaminante em formulações farmacêuticas. |
Abstract: | Fast, environmentally friendly and portable sample preparation methods for chemical analysis have been widely sought after. One method that has received attention is disposable tip extraction (DPX), in which a particulate sorbent is dispersed inside a tip, retained by Teflon filters. However, two factors still limit further applications of DPX (i) low availability of sorbents, limiting its selectivity and (ii) the pressure required for suction and dispensing of liquids due to the resistance caused by the Teflon filters. The aim of this work is to make DPX fully portable and selective by preparing and functionalizing macroporous polymer monoliths inside disposable tips. Thus, in situ thermo-polymerization of trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), methacrylic acid (MAA) and ethylene glycol dimethacrylate (EDMA) was carried out using 2,2-azobisisobutyronitrile as a radical initiator and polyethylene glycol (PEG) and isopropanol as porogens at 60 °C for 20 hours. The monolith was functionalized via molecular imprinting (MIP) of N-nitrosodimethylamine (NDMA). The preparation of the monolithic sorbent was optimized by evaluating the molar ratios of TMPTA:EDMA, monomer:porogenic solvent and MAA:NDMA, and porogenic solvents, monitoring the flow of liquids through the monoliths. The monoliths molded on the tip with 100 µL of the monomer mixture had the following optimum preparation conditions: isopropanol and PEG as porogenic solvents, TMPTA:EDMA:MAA:porogenic ratio (4%:14%:2%:80%). The poly(TMPTA-co-MAA-co-EDMA) monoliths molecularly imprinted with NDMA showed a globular solid structure with long interconnected channels, macroporosity > 60 % and a specific surface area of up to 81 m2 g-1, resulting in liquid flow rates of 1.24 mL min-1. The molecular printing of NDMA was optimized at a molar ratio of 1,28 mmols:1 mol of MAA:NDMA, with a imprinting factor of 3.75. The poly(TMPTA-co-MAA-co-EDMA) monoliths imprinted with NDMA were optimized for the DPX flow extraction of NDMA from aqueous samples of pharmaceutical formulations, establishing as optimum conditions 2.0 mL of sample in a single cycle and elution with 500 µL of acetonitrile in two cycles. The extracts obtained were analyzed by gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC-MS). The proposed DPX method resulted in a flow extraction of NDMA of 70%, with a concentration factor of 4x and a quantification limit of 1.71 ng mL-1. Thus, the DPX method with poly(TMPTA-co-MAA-coEDMA) imprinted with NDMA operates in flow extraction mode and can be considered simple, selective to NDMA, with good detectability, economical and totally portable, making it an alternative for determining the contaminant in pharmaceutical formulations. |
Keywords: | NDMA DPX Monolitos poliméricos |
Area (s) of CNPq: | CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA::QUIMICA ANALITICA |
Subject: | Química Química - Classificação Polímeros condutores Óxido nitroso |
Language: | por |
Country: | Brasil |
Publisher: | Universidade Federal de Uberlândia |
Program: | Programa de Pós-graduação em Química |
Quote: | SANTOS, Allyson Leandro Rodrigues dos. Desenvolvimento de sorvente monolítico de poli(TMPTAco-EDMA-co-MAA) impresso molecularmente para extração em ponteira descartável de nitrosaminas em formulações farmacêuticas. Tese (Doutorado em Química) - Universidade Federal de Uberlândia, Uberlândia, 2024. DOI http://doi.org/10.14393/ufu.te.2024.176 |
Document identifier: | http://doi.org/10.14393/ufu.te.2024.176 |
URI: | https://repositorio.ufu.br/handle/123456789/41314 |
Date of defense: | 23-Feb-2024 |
Sustainable Development Goals SDGs: | ODS::ODS 3. Saúde e bem-estar - Assegurar uma vida saudável e promover o bem-estar para todos, em todas as idades. ODS::ODS 13. Ação contra a mudança global do clima - Tomar medidas urgentes para combater a mudança climática e seus impactos. |
Appears in Collections: | TESE - Química |
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