Publicação: Desenvolvimento de sorvente monolítico de poli(TMPTA-co-EDMA-co-MAA) impresso molecularmente para extração em ponteira descartável de nitrosaminas em formulações farmacêuticas
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CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA::QUIMICA ANALITICA
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Métodos de preparo de amostras rápidos, ecologicamente corretos e portáteis na análise química
tem sido amplamente almejados. Um método que tem recebido atenção é a extração em ponteira
descartável (DPX), na qual um sorvente particulado é disperso dentro de uma ponteira, retido por
filtros de Teflon. No entanto, dois fatores ainda limitam maiores aplicações da DPX (i) baixa
disponibilidade de sorventes, limitando a sua seletividade e (ii) a pressão necessária na sucção e
dispensa de líquidos devido à resistência provocada pelos filtros de Teflon. A proposta deste
trabalho é tornar a DPX totalmente portátil e seletiva, preparando e funcionalizando monolitos
poliméricos macroporosos dentro de ponteiras descartáveis. Assim, foi realizada a termo
polimerização in situ de triacrilato de trimetilolpropano (TMPTA), ácido metacrílico (MAA) e
dimetacrilato de etilenoglicol (EDMA), utilizando 2,2-azobisisobutironitrila como iniciador
radicalar e polietilenoglicol (PEG) e isopropanol como porogênicos a 60 °C por 20 h. A
funcionalização do monolito ocorreu via impressão molecular (MIP) de N-nitrosodimetilamina
(NDMA). A preparação do sorvente monolítico foi otimizada, avaliando as razões molares de
TMPTA:EDMA, de monômero:solvente porogênico e de MAA:NDMA, e solventes porogênicos,
monitorando o fluxo de líquidos através dos monolitos. Os monolitos moldados na ponteira com
100 µL da mistura monomérica apresentaram como condição ótima de preparação: isopropanol e
PEG como solventes porogênicos, razão TMPTA:EDMA:MAA:porogênico (4%:14%:2%:80%).
Os monolitos de poli(TMPTA-co-EDMA-co-MAA) impressos molecularmente com NDMA
apresentaram uma estrutura sólida globular com longos canais interconectados, macroporosidade
> 60 % e área superficial específica de até 81 m2 g-1, resultando em vazões de líquido de 1,24 mL
min-1. A impressão molecular do NDMA foi otimizada na razão molar de 1,28 mmols:1 mol de
MAA:NDMA, com fator de impressão de 3,75. O monolito poli(TMPTA-co-EDMA-co-MAA)
impressos com NDMA foram otimizados para a extração DPX em fluxo do NDMA de amostras
aquosas de formulações farmacêuticas, estabelecendo como condições ótimas 2,0 mL de amostra
em ciclo único e eluição com 500 µL de acetonitrila em dois ciclos. Os extratos obtidos foram
analisados por cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas (CG-MS). O método
DPX proposto resultou em uma extração em fluxo do NDMA de 70 %, com fator de concentração
de 4x e limite de quantificação de 1,71 ng mL-1. Desta forma, o método DPX com poli(TMPTAco-EDMA-co-MAA) impresso com NDMA opera no modo de extração em fluxo e pode ser
considerado simples, seletivo ao NDMA, de boa detectabilidade, econômico e totalmente portátil,
se tornando uma alternativa na determinação do contaminante em formulações farmacêuticas.
Abstract
Fast, environmentally friendly and portable sample preparation methods for chemical analysis
have been widely sought after. One method that has received attention is disposable tip extraction
(DPX), in which a particulate sorbent is dispersed inside a tip, retained by Teflon filters. However,
two factors still limit further applications of DPX (i) low availability of sorbents, limiting its
selectivity and (ii) the pressure required for suction and dispensing of liquids due to the resistance
caused by the Teflon filters. The aim of this work is to make DPX fully portable and selective by
preparing and functionalizing macroporous polymer monoliths inside disposable tips. Thus, in situ
thermo-polymerization of trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), methacrylic acid (MAA) and
ethylene glycol dimethacrylate (EDMA) was carried out using 2,2-azobisisobutyronitrile as a
radical initiator and polyethylene glycol (PEG) and isopropanol as porogens at 60 °C for 20 hours.
The monolith was functionalized via molecular imprinting (MIP) of N-nitrosodimethylamine
(NDMA). The preparation of the monolithic sorbent was optimized by evaluating the molar ratios
of TMPTA:EDMA, monomer:porogenic solvent and MAA:NDMA, and porogenic solvents,
monitoring the flow of liquids through the monoliths. The monoliths molded on the tip with 100
µL of the monomer mixture had the following optimum preparation conditions: isopropanol and
PEG as porogenic solvents, TMPTA:EDMA:MAA:porogenic ratio (4%:14%:2%:80%). The
poly(TMPTA-co-MAA-co-EDMA) monoliths molecularly imprinted with NDMA showed a
globular solid structure with long interconnected channels, macroporosity > 60 % and a specific
surface area of up to 81 m2 g-1, resulting in liquid flow rates of 1.24 mL min-1. The molecular
printing of NDMA was optimized at a molar ratio of 1,28 mmols:1 mol of MAA:NDMA, with a
imprinting factor of 3.75. The poly(TMPTA-co-MAA-co-EDMA) monoliths imprinted with
NDMA were optimized for the DPX flow extraction of NDMA from aqueous samples of
pharmaceutical formulations, establishing as optimum conditions 2.0 mL of sample in a single
cycle and elution with 500 µL of acetonitrile in two cycles. The extracts obtained were analyzed
by gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC-MS). The proposed DPX method
resulted in a flow extraction of NDMA of 70%, with a concentration factor of 4x and a
quantification limit of 1.71 ng mL-1. Thus, the DPX method with poly(TMPTA-co-MAA-coEDMA) imprinted with NDMA operates in flow extraction mode and can be considered simple,
selective to NDMA, with good detectability, economical and totally portable, making it an
alternative for determining the contaminant in pharmaceutical formulations.
Palavras-chave
NDMA, DPX, Monolitos poliméricos
Citação
SANTOS, Allyson Leandro Rodrigues dos. Desenvolvimento de sorvente monolítico de poli(TMPTAco-EDMA-co-MAA) impresso molecularmente para extração em ponteira descartável de nitrosaminas em formulações farmacêuticas. Tese (Doutorado em Química) - Universidade Federal de Uberlândia, Uberlândia, 2024. DOI http://doi.org/10.14393/ufu.te.2024.176
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