Publicação: Caracterização fotofísica dos derivados de Carbazol e Tetrazina para sensoriamento de radiação ultravioleta
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CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::FISICA
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Resumo
Este trabalho investiga as propriedades fotofísicas e os mecanismos de transporte de carga
em polímeros conjugados do tipo doador–aceitador, derivados de carbazol e tetrazina. Os
materiais analisados foram sintetizados no Laboratório de Polímeros Paulo Scarpa (LaPPS),
da Universidade Federal do Paraná (UFPR), sendo o polímero LaPPS80 baseado na combi
nação carbazol–tetrazina (2,7-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2yl)-9-(tridecan-7
yl)-9H- carbazole-alt-3,6-bis(4-octylthiophen-2-yl)-1,2,4,5-tetrazine) e o LaPPS81 derivado
de carbazol condensado–tetrazina (5,11-bis(2 Ethylhexyl)dihydroindolo[3,2-b]-carbazole-alt
3,6-Bis(4-octylthiophen-2-yl)-1,2,4,5 tetrazine), ao decorrer do trabalho. Vale ressaltar que
o LaPPS81 possui diferentes rotas de síntese, recebendo as notações específicas LaPPS81-C
e LaPPS81-S ao longo deste trabalho.
O trabalho propõe uma nova aplicação desses materiais como fotodetectores seletivos
na região do ultravioleta–visível. A caracterização espectroscópica por absorção óptica,
fotoluminescência (PL) e fotoluminescência de excitação (PLE) revelou que a transição
do estado em solução para o estado sólido em filme fino induz fortes interações inter
moleculares. Tais interações são evidenciadas por deslocamentos de Stokes, da ordem
de aproximadamente 59 nm, 101 nm e 139 nm, bem como por pronunciados red-shifts
na emissão. Esses resultados indicam a formação de agregados moleculares e de estados
excitados deslocalizados, os quais são fundamentais para os processos de condução elétrica
nesses sistemas poliméricos.
Dispositivos fotoresistores com arquitetura planar e eletrodos interdigitados de óxido de
estanho dopado com flúor (FTO) foram fabricados e caracterizados. A análise morfo
lógica e elétrica determinou que o oligômero LaPPS81-C, devido à baixa massa molar,
não forma redes de percolação eficientes. Em contrapartida, os polímeros LaPPS80 e
LaPPS81-S resultaram em dispositivos funcionais com comportamentos físicos distintos e
complementares. O LaPPS80 apresentou máxima sensibilidade em 450 nm, mas exibiu o
fenômeno anômalo de fotocondutividade negativa (NPC) sob excitação UV (280–370 nm),
atribuído à ativação de centros de recombinação profundos por fótons de alta energia.
O LaPPS81-S demonstrou fotocondutividade positiva, com alta seletividade em 370 nm,
e notável anisotropia na resposta à polarização da luz, evidenciando um alinhamento
molecular macroscópico que favorece o transporte de carga vetorial.
Testes de estabilidade elétrica (20 ciclos de varredura), indicaram a robustez dos dispositivos,
que mantiveram a resposta ôhmica sem degradação ou histerese significativa. A análise
das curvas I × V sugeriu a predominância de mecanismos de injeção por tunelamento
direto em baixos campos elétricos, com transição para regimes compatíveis com emissão
de campo em altas tensões.
A espectroscopia de impedância elétrica corroborou a modulação da resistência de volume
sob iluminação, indicando que o LaPPS81 apresenta maior condutividade intrínseca em
comparação ao LaPPS80. Em conjunto, esses resultados sugerem que a família LaPPS
possui potencial para aplicação em sensores ópticos seletivos, cuja resposta pode ser
ajustada por meio de engenharia molecular e controle morfológico.
Abstract
This work investigates the photophysical properties and charge transport mechanisms
in donor–acceptor conjugated polymers derived from carbazole and tetrazine. The ma
terials analyzed were synthesized at the Paulo Scarpa Polymer Laboratory (LaPPS),
Federal University of Paraná (UFPR). The polymer LaPPS80 is based on the carba
zole–tetrazine combination (2,7-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2yl)-9-(tridecan
7-yl)-9H-carbazole- alt-3,6-bis(4-octylthiophen-2-yl)-1,2,4,5-tetrazine), whereas LaPPS81
is derived from condensed carbazole–tetrazine (5,11-bis(2-ethylhexyl)dihydroindolo[3,2
b]-carbazole-alt- 3,6-bis(4-octylthiophen-2-yl)-1,2,4,5-tetrazine). It is worth noting that
LaPPS81 can be obtained through different synthetic routes and is therefore denoted
throughout this work as LaPPS81-C and LaPPS81-S.
This study proposes a novel application of these materials as selective photodetectors
in the ultraviolet–visible region. Spectroscopic characterization by optical absorption,
photoluminescence (PL), and photoluminescence excitation (PLE) revealed that the
transition from solution to the solid state (thin films) induces strong intermolecular
interactions. These interactions are evidenced by Stokes shifts on the order of approximately
59 nm, 101 nm, and 139 nm, as well as by pronounced red-shifts in the emission spectra.
These results indicate the formation of molecular aggregates and delocalized excited states,
which play a key role in charge transport in these polymeric systems.
Photoresistor devices with planar architecture and interdigitated fluorine-doped tin oxide
(FTO) electrodes were fabricated and characterized. Morphological and electrical analyses
showed that the oligomer LaPPS81-C, due to its low molar mass, does not form efficient
percolation networks. In contrast, the polymers LaPPS80 and LaPPS81-S yielded func
tional devices with distinct and complementary physical behaviors. LaPPS80 exhibited
maximum sensitivity at 450 nm but showed the anomalous phenomenon of negative
photoconductivity (NPC) under UV excitation (280–370 nm), attributed to the activation
of deep recombination centers by high-energy photons. LaPPS81-S demonstrated positive
photoconductivity, with high selectivity at 370 nm, and notable anisotropy in the response
to light polarization, indicating a macroscopic molecular alignment that favors directional
charge transport.
Electrical stability tests (20 voltage sweep cycles) indicated the robustness of the devices,
which maintained ohmic behavior without significant degradation or hysteresis. Analysis
of the I–V curves suggested the predominance of direct tunneling injection mechanisms
at low electric fields, with a transition to regimes consistent with field emission at higher
voltages.
Impedance spectroscopy corroborated the modulation of bulk resistance under illumination,
indicating that LaPPS81 exhibits higher intrinsic conductivity compared to LaPPS80.
Taken together, these results suggest that the LaPPS family holds potential for application
in selective optical sensors, with responses that can be tuned through molecular engineering
and morphological control.
Palavras-chave
Polimeros conjugados, Conjugated polymers, Fotodetectores UV, UV photodetectors, Fotocondutividade negativa, Negative photoconductivity, Anisotropia, Anisotropy, Mecanismos de transporte, Transport mechanisms
Citação
COUTINHO, Caroline. Caracterização fotofísica dos derivados de Carbazol e Tetrazina para
sensoriamento de radiação ultravioleta. 2026. 104 f. Dissertação (Mestrado em Física) - Universidade Federal de Uberlândia, Uberlândia, 2026. DOI https://doi.org/10.14393/ufu.di.2026.10026
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