Publicação: Produção de hidrogênio utilizando precursores derivados de hidrotalcita e suportados em aluminato de magnésio na reforma do GLP
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CNPQ::ENGENHARIAS::ENGENHARIA QUIMICA
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Orientador
Coorientador
Noronha, Fabio Bellot
Resumo
Os processos de reforma de hidrocarbonetos para a produção de hidrogênio são bastante
estudados e o gás liquefeito de petróleo (GLP) pode ser uma matéria-prima promissora para
esses processos, uma vez que possui grande facilidade de armazenamento e transporte e
ampla rede de distribuição. Em vista disto, o objetivo deste trabalho foi estudar a reforma a
vapor e oxidativa do GLP utilizando catalisadores derivados de hidrotalcita e suportados em
aluminato de magnésio. Os catalisadores de hidrotalcita foram sintetizados pelo método de
co-precipitação com relação molar para a formação de hidrotalcitas M3+/(M2++M3+) igual a
0,25, sendo M2+ íons de Ni2+ e Mg2+ e M3+ íons de Al3+. Os catalisadores de níquel suportados
em aluminato de magnésio (10, 15 e 20% de Ni) foram sintetizados pela técnica de coprecipitação
(suporte) e impregnação a seco (Ni). A caracterização dos catalisadores foi
realizada através de análises de fluorescência de raios X (FRX), área específica BET, difração
de raios X em temperatura ambiente, redução à temperatura programada (RTP), análise
termogravimétrica (ATG) e térmica diferencial (DTA), difração de raios X in situ (DRX in
situ) e espectroscopia de absorção de raios X (XAS). Para os catalisadores derivados de
hidrotalcita quanto maior foi a substituição de Mg2+ por Ni2+ menor foi a temperatura
necessária para a redução do catalisador devido a uma menor estabilidade térmica da estrutura
pela menor formação da solução sólida NiO-MgO. Estes resultados foram observados nas
análises de RTP e DRX in situ redução. Observou-se também que foi possível sintetizar
catalisadores com 47,5% de teor de Ni com uma dispersão de 33,1%. Em relação aos
catalisadores de Ni suportados em aluminato de magnésio, observou-se que a técnica de coprecipitação
permitiu a formação da estrutura do suporte (MgAl2O4). Após a redução
observou-se que os catalisadores suportados apresentaram menores dispersões com o aumento
do teor de Ni. Durante o período reacional todos os catalisadores apresentaram a formação
dos mesmos produtos para a reforma a vapor: H2, CO, CH4 e CO2. Os catalisadores derivados
de hidrotalcita apresentaram conversões para o GLP entre 70 e 30%, e o catalisador
Ni1,64Mg1,36Al que apresentou a maior conversão (em torno de 70%) e menor desativação por
deposição de coque entre as amostras estudadas após as 24 horas de reação. No processo de
reforma oxidativa com o catalisador Ni1,64Mg1,36Al observou-se que a adição de oxigênio na
mistura reacional ocasionou um aumento no depósito de carbono em torno de 7%,
apresentando também menor estabilidade, provavelmente devido à oxidação da fase ativa. Na
reforma oxidativa com catalisadores suportados em aluminato de magnésio observou que a
adição de oxigênio no sistema ocasionou a oxidação do leito catalítico e deposição de
carbono, levando à desativação dos catalisadores. O estudo das reações de reforma em
temperaturas mais elevadas (1073 e 1173 K) foi realizado para o catalisador Ni1,64Mg1,36Al
que apresentou maior atividade catalítica. O aumento da temperatura na presença ou não de
oxigênio resultou em maiores conversões do GLP, maior formação de H2 e menor formação
de depósitos de coque.
Abstract
The reform of hydrocarbons for hydrogen production has been widely studied, and liquefied
petroleum gas (LPG) may be a promising raw material for these processes, since it is easy to
store and it has a vast transportation and broad distribution network. Therefore, the objective
of this work was to study the steam reforming and oxidative of LPG using catalysts derived
from hydrotalcite-type structure and supported on magnesium aluminate. The catalysts
derived from the hydrotalcite-type structure were synthesized by coprecipitation with molar
ratio to form hydrotalcites M3+/(M2++ M3+) equals to 0.25. Nickel catalysts supported on
magnesium aluminate (10, 15 and 20 wt% of Ni) were synthesized by coprecipitation
technique (support) and dry impregnation (Ni). The characterization of the catalysts was
performed by fluorescence analysis X-ray (XRF), BET surface area, X-ray diffraction at room
temperature, temperature programmed reduction (TPR), thermogravimetric analysis (TGA)
and differential thermal (DTA), in situ X-ray diffraction (in situ XRD) and X-ray absorption
(XAS) spectroscopy. For hydrotalcite derived catalysts the higher the substitution of Mg2+ by
Ni2+, the lowest was the temperature for the reduction of the precursor. This was probably due
to the lower thermal stability of the structure. These results were observed in the analysis of
TPR and in situ XRD reduction. It was also observed that it was possible to synthesize
catalysts with 47.5% of Ni content with dispersion of 33.1%. Regarding the Ni catalysts
supported on magnesium aluminate, it was found that coprecipitation technique allowed the
formation of the support structure (MgAl2O4). After of the reduction it was observed that the
supported catalysts showed lower dispersions with increasing nickel content. During the
reaction period all catalysts showed the formation of the same products for steam reforming:
H2, CO, CH4 and CO2. Catalysts derivatived from hydrotalcite-type structure showed
conversions of LPG between 70 and 30%, and the catalyst Ni1.64Mg1.36Al presented the
highest conversion (around 70%) and lower deactivation by coke deposition among all the
samples studied. In the oxidative reforming process, for the catalyst Ni1.64Mg1.36Al, a decrease
in the stability and a slight increase of carbon accumulation (~ 7%) was observed. In the
oxidative reforming for the samples supported on magnesium aluminate both the oxidation of
the catalyst bed and carbon deposition were observed, leading to deactivation of the catalysts.
The study of reforming reactions at higher temperatures (1073 and 1173 K) was performed
for the Ni1.64Mg1.36Al sample, which showed higher catalytic activity. The increase of
temperature in the presence or absence of oxygen resulted in higher conversions of LPG, an
increase in H2 formation and smaller coke deposits.
Palavras-chave
Engenharia química, Petróleo, Hidrogênio, Níquel, Gás liquefeito de petróleo, Hidrotalcita, Níquel, XAFS in situ, Liquefied petroleum gas, In situ XRD, Hydrotalcite, Nickel, In situ XAFS
Citação
FERREIRA, Rondinele Alberto dos Reis. Produção de hidrogênio utilizando precursores derivados de
hidrotalcita e suportados em aluminato de magnésio na reforma do GLP. 2016. 159 f. Tese (Doutorado em Engenharia Química) - Universidade Federal de Uberlândia, Uberlândia, 2016. DOI https://doi.org/10.14393/ufu.te.2016.102