Publicação: Desenvolvimento de método para determinação de glicerol livre em biodiesel a partir da extração em barra de agitação revestida com celulose e quantificação por HPLC-DAD
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CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA
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Um método analítico baseado em extração sortiva em barra de agitação (SBSE, stir-bar
sorptive extraction), com barras revestidas de celulose monolítica, acoplado à cromatografia líquida
de alta eficiência (HPLC, high-performance liquid chromatography), foi desenvolvido para a
determinação de glicerol livre em biodiesel. As fases sorventes foram obtidas por reprecipitação de
acetato de celulose, seguida de desacetilação in situ, resultando em uma estrutura hierarquicamente
porosa, com elevada área superficial e alta afinidade pelo glicerol, atribuída principalmente às
interações por ligações de hidrogênio entre os grupos hidroxila da celulose e o analito. A
caracterização estrutural por FTIR, isotermas de adsorção/dessorção de N2 e análises BET/BJH
confirmaram a conversão eficiente do precursor e a formação de uma estrutura mesoporosa
adequada para processos de adsorção e de transferência de massa. As condições de extração e
dessorção na técnica SBSE foram otimizadas por meio de um planejamento multivariado via Matriz
Doehlert. Os extratos obtidos foram derivatizados com cloreto de benzoíla, produzindo o tribenzoato
de glicerila, espécie altamente absorvente de radiação UV a 239 nm. Barras monolíticas de celulose
de 10 mm de comprimento apresentaram melhor desempenho analítico, com recuperações próximas
de 100 % e baixa variabilidade de resposta na extração de glicerol. A capacidade máxima de
adsorção foi estimada em 63,0 μg g-1, compatível com o modelo de Langmuir. O método foi validado
conforme o documento SANTE 11312/2021.v2026, apresentando linearidade entre 0,00002 e
0,02000 % (m/m) (r = 0,9991), limites de detecção e de quantificação de 7,8 × 10-6 e 2,4 × 10-5 %
(m/m), respectivamente, além de precisão satisfatória (RSD < 7,5 %) e taxas de recuperação entre
94,7 e 113,9 %. O método proposto foi aplicado com sucesso à determinação de glicerol livre em
biodieseis obtidos a partir de diferentes fontes de matéria-prima, com resultados em conformidade
com as normas ASTM D6751 e EN 14214. Em comparação com o método oficial AOCS Ca 14-56,
o método proposto apresentou maior sensibilidade analítica e limites de detecção mais baixos. As
barras sorventes demonstraram boa estabilidade após múltiplos ciclos de reutilização, enquanto as
métricas AGREEprep (0,77) e BAGI (75) evidenciaram o menor impacto ambiental da metodologia.
Assim, o método SBSE-HPLC desenvolvido constitui uma alternativa simples, sensível, seletiva e
ambientalmente sustentável para a determinação de glicerol livre no biodiesel.
Abstract
An analytical method based on stir-bar sorptive extraction (SBSE), using monolithic cellulose
coated rods, coupled with high-performance liquid chromatography (HPLC), was developed for the
determination of free glycerol in biodiesel. The sorbent phases were obtained by reprecipitation of
cellulose acetate, followed by in situ deacetylation, resulting in a hierarchically porous structure
with high surface area and high affinity for glycerol, mainly attributed to hydrogen bonding
interactions between the hydroxyl groups of cellulose and the analyte. Structural characterization by
FTIR, N2 adsorption/desorption isotherms, and BET/BJH analyses confirmed the efficient
conversion of the precursor and the formation of a mesoporous structure suitable for adsorption and
mass transfer processes. The extraction and desorption conditions in the SBSE technique were
optimized using a multivariate design via the Doehlert Matrix. The extracts obtained were
derivatized with benzoyl chloride, producing glyceryl tribenzoate, a species highly absorbent of UV
radiation at 239 nm. Monolithic cellulose rods, 10 mm long, showed better analytical performance,
with recoveries close to 100% and low variability in response during glycerol extraction. The
maximum adsorption capacity was estimated at 63.0 μg g-1, consistent with the Langmuir model.
The method was validated according to document SANTE 11312/2021.v2026, showing linearity
between 0.00002 and 0.02000 % (w/w) (r = 0.9991), limits of detection and quantification of 7.8 ×
10-6 and 2.4 × 10-5 % (w/w), respectively, as well as satisfactory precision (RSD < 7.5 %) and
recovery rates between 94.7 and 113.9 %. The proposed method was successfully applied to the
determination of free glycerol in biodiesels obtained from different raw material sources, with results
in accordance with ASTM D6751 and EN 14214 standards. Compared to the official AOCS Ca 14
56 method, the proposed method showed greater analytical sensitivity and lower limits of detection.
The sorbent bars demonstrated good stability after multiple reuse cycles, while the AGREEprep
(0.77) and BAGI (75) metrics evidenced the reduced environmental impact of the methodology.
Thus, the developed SBSE-HPLC method constitutes a simple, sensitive, selective, and
environmentally sustainable alternative for the determination of free glycerol in biodiesel.
Palavras-chave
Matriz Doehlert, Preparo de amostra, SBSE, HPLC, Detector de arranjo de diodos, Cloreto de benzoíla., Doehlert matrix, Sample preparation, Diode array detector, Benzoyl chloride
Citação
SILVA, Caroline Lopes da. Desenvolvimento de método para determinação de glicerol livre em biodiesel a partir da extração em barra de agitação revestida com celulose e quantificação por HPLC-DAD. 2026. 97 f. Dissertação (Mestrado em Biocombustíveis) - Universidade Federal de Uberlândia, Uberlândia, 2026. http://doi.org/10.14393/ufu.di.2026.458 .