Publicação: Bi-reforma do biogás para a produção de hidrogênio utilizando precursores do tipo perovskita a base de níquel e lantânio suportados em óxidos mistos de cério-zircônia
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Orientador
Coorientador
Noronha, Fábio Bellot
Resumo
No presente trabalho, o desempenho de catalisadores obtidos a partir de precursores do tipo
perovskita LaNiO3 suportados foi avaliado frente a bi-reforma de biogás. Os catalisadores
foram sintetizados com 30% de LaNiO3, preparada pelo método sol-gel, em suportes de
CexZr1-xO2 (x = 1;0,75;0,5) preparados pelo método da co-precipitação. Uma perovskita
LaNiO3 não suportada também foi preparada para efeito de comparação. Os catalisadores
foram caracterizados por medida de área específica (BET), difração de raios-X ex situ e in situ
(DRX), redução a temperatura programada (TPR), espectroscopia de absorção de raios X na
região de XANES na borda L3 do cério e na borda K do níquel. Os resultados de BET
mostraram que todas as amostras apresentaram baixas áreas específicas, devido à alta
temperatura de calcinação (800 °C). Foi possível observar também que as áreas dos suportes
diminuíram devido à adição da fase perovskita, embora a presença dos suportes não afetou a
formação da fase perovskita. Por meio das técnicas de TPR, DRX in situ e XANES foi
possível observar que todos os catalisadores foram reduzidos antes da temperatura de 700 °C
e que a adição de zircônio na rede cristalina do cério aumentou a redutibilidade dos suportes.
Desta forma, identificou-se a seguinte ordem de redutibilidade das amostras preparadas:
LaNiO3/Ce0,5Zr0,5O2 > LaNiO3/Ce0,75Zr0,25O2 > LaNiO3/CeO2. Para avaliação do desempenho
dos catalisadores frente a bi-reforma de biogás, foram realizadas três etapas de testes
catalíticos. Na primeira etapa, realizou-se um comparativo entre os catalisadores na
temperatura reacional de 800 °C e relação molar 3CH4:1CO2:2H2O. Os resultados mostraram
que o precursor mais ativo e estável foi o LaNiO3/Ce0,75Zr0,25O2. Observou-se também que,
durante as primeiras horas de reação, todos os catalisadores suportados apresentaram uma
diminuição contínua das conversões de CH4 e CO2. Este fato pode estar relacionado à
oxidação superficial das partículas de níquel devido à dissociação da H2O na superfície dos
suportes. Na segunda etapa, realizou-se testes catalíticos com diferentes fluxos de vapor de
água, utilizando o precursor LaNiO3/Ce0,75Zr0,25O2. Estes testes catalíticos revelaram que a
presença de água afetou negativamente as conversões de CH4 e CO2 e que quanto maior a
quantidade de água alimentada, maior foi a relação H2/CO obtida pelo processo. Por fim, a
terceira etapa consistiu em um comparativo entre um catalisador mais simples Ni/Al2O3 e o
precursor LaNiO3/Ce0,75Zr0,25O2. Nestes testes catalíticos, as relações molares de
CH4:CO2:H2O foram alternadas entre as condições de reforma seca (3:2:0) e bi-reforma (3:2:3
ou 3:2:6). Foi possível observar que os dois catalisadores apresentaram comportamentos
bastante diferentes. A adição de água influenciou positivamente a conversão CH4 para a
amostra Ni/Al2O3 enquanto que para o precursor LaNiO3/Ce0,75Zr0,25O2 esse efeito foi
negativo. Uma possível explicação para essa diferença de comportamento é que a presença de
óxidos redutíveis como o CeO2 e o La2O3 podem estar facilitando a dissociação da água e,
assim, gerando oxigênio na superfície. Esse oxigênio pode estar oxidando superficialmente as
partículas de níquel, o que explicaria a queda na conversão de metano para a amostra
LaNiO3/Ce0,75Zr0,25O2 em condições de bi-reforma.
Abstract
In the present work, the performance of catalysts obtained from supported LaNiO3 perovskite
precursors were evaluated for biogas bi-reform process. The catalysts were synthesized using
30% LaNiO3, prepared by the sol-gel method and supported on CexZr1-xO2 (x = 1; 0.75; 0.5),
which were prepared by the co-precipitation method. An unsupported LaNiO3 precursor was
also prepared as reference. The catalysts were characterized by BET surface area (BET), ex
situ and in situ X-ray diffraction (XRD), temperature-programmed reduction (TPR), X-ray
absorption near edge structure spectroscopy at the L3 edge of cerium and at the K edge of the
nickel (XANES). BET results showed that all samples exhibited low surface areas probably
due to the high calcination temperature (800 °C). It was also possible to observe that the
surface areas of the supports decreased due to the presence of perovskite. However, XRD
technique showed that the formation of the perovskite phase occurred without interference of
the addition of the supports during the preparation. According to TPR, DRX in situ and
XANES, all the catalysts reduced at temperatures below 700 °C and that the addition of
zirconium into cerium lattice improved the reducibility of the supports. Thus, the following
order was identified for the reducibility: LaNiO3/Ce0.5Zr0.5O2 > LaNiO3/Ce0.75Zr0.25O2
> LaNiO3/CeO2. In order to evaluate the performance of the catalysts in the bi-reforming of
biogas, three steps of catalytic tests were carried out. In the first step, a comparison was made
between the catalysts at the reaction temperature of 800 °C and molar ratio of
3CH4:1CO2:2H2O. The results showed that the most promising precursor was
LaNiO3/Ce0.75Zr0.25O2, since it presented higher catalytic activity. It was also observed that all
supported catalysts showed a decrease in CH4 and CO2 conversions, which may be explained
by the oxidation process of the nickel particles due to the dissociation of H2O on the surface
of the supports. In the second step, catalytic tests were performed with different water flows,
using the LaNiO3/Ce0.75Zr0.25O2 precursor. These catalytic tests revealed that the addition of
water to the feed had a negative effect on the conversion of CH4 and CO2. Furthermore, the
results showed that the higher amount of water fed, the higher H2/CO ratio obtained by the
process. Finally, the third step was a comparative between a simple catalyst, Ni/Al2O3, and
LaNiO3/Ce0.75Zr0.25O2 precursor. In these catalytic tests, CH4:CO2:H2O molar ratios were
changed between dry reforming (3:2:0) and bi-reforming (3:2:2) conditions. It was possible to
observe that these catalysts presented different behaviors. The addition of water positively
influenced CH4 conversion for Ni/Al2O3 sample, while for LaNiO3/Ce0.75Zr0.25O2, this effect
was negative. A possible explanation for this difference could be that the presence of
reducible oxides such as ceria and lanthana could be facilitating water dissociation on the
surface, generating hydrogen and oxygen. This oxygen could oxidize the surface of nickel
particles, which could explain the lower methane conversions obtained for
LaNiO3/Ce0.75Zr0.25O2 in bi-reforming conditions.
Palavras-chave
Bi-reforma, Biogás, Hidrogênio, Perovskita, Cério-zircônio, Bi-reform, Perovskite, Cerium-zirconium, Hydrogen
Citação
SANTOS, Dyovani Bruno Lima dos. Bi-reforma do biogás para a produção de hidrogênio utilizando precursores do tipo perovskita a base de níquel e lantânio suportados em óxidos mistos de cério-zircônia. 2017. 76 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) - Universidade Federal de Uberlândia, Uberlândia, 2017. DOI http://doi.org/10.14393/ufu.di.2019.77.