Publicação: Reforma autotérmica do metano em catalisadores de Ni/CeZrO2/Al2O3 para a produção de hidrogênio
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Neste trabalho, catalisadores de níquel suportados em CeO2/Al2O3 e CeZrO2/Al2O3 foram
investigados na reforma autotérmica do metano, visando a produção de hidrogênio. Foram
utilizados dois tipos de aluminas de diferentes áreas (Al2O3-D e Al2O3-C), na preparação das
amostras. Assim, foram preparadas duas séries de catalisadores: uma foi suportada em Al2O3-
D, e a outra, em Al2O3-C. Foram utilizadas técnicas de caracterização físico-química, como
área BET, Difração de raios X (DRX), Redução à temperatura programada (RTP-H2),
Dessorção de CO2 à temperatura programada (DTP-CO2) e a reação modelo de
desidrogenação de cicloexano para avaliar a dispersão do níquel. As amostras suportadas em
Al2O3-C apresentaram maiores áreas BET. Através das análises de DRX, comprovou-se a
formação de solução sólida do CeZrO2 e menores tamanhos de partícula de NiO. Os
resultados de RTP-CO2 mostraram que a presença dos óxidos de cério e de cério-zircônio,
promoveu uma redução conjunta do NiO e do suporte, aumentando a redutibilidade dos
respectivos catalisadores. As análises de DTP-CO2 indicaram a presença de sítios básicos, não
havendo a formação de sítios redox muito fortes. Os ensaios de DTP-CO2 também mostraram
que tanto o suporte, quanto o níquel reduzidos, quimissorvem CO2. Os catalisadores
suportados em Al2O3-C obtiveram melhores dispersões de níquel, que foram obtidas pela
reação de desidrogenação do cicloexano. As curvas de light-off mostraram que a reforma
autotérmica do metano ocorreu via mecanismo indireto, que consistiu na combustão em
temperaturas mais baixas, com a posterior reforma com CO2 e reforma a vapor em
temperaturas mais elevadas. Os testes catalíticos de longa duração apresentaram, para a
maioria das amostras testadas, boa atividade, estabilidade e alta seletividade para hidrogênio.
CeO2 e CeZrO2 tiveram um importante papel na estabilidade das amostras, ajudando na
regeneração da superfície catalítica, devido as suas propriedades redox. Os catalisadores
obtiveram razões de H2/CO em torno de 2,5, que são satisfatórias para a reação de reforma
autotérmica do metano. As amostras suportadas em Al2O3-C apresentaram maiores razões. O
catalisador Ni/CeZrO2/Al2O3-C exibiu a melhor atividade entre os estudados, e esta melhor
atividade está coerente com os resultados de RTP, que apresentou para este catalisador uma
maior redutibilidade, além da boa dispersão apresentada para esta amostra.
Abstract
In this work, nickel catalysts supported on CeO2/Al2O3 and CeZrO2/Al2O3 were investigated
in reforming autothermal of methane, aiming hydrogen production. Two types of aluminas
with different areas were used (Al2O3-D and Al2O3-C). Therefore, two catalysts series were
prepared: one was supported on Al2O3-D, and another series supported on Al2O3-C. The
characterization techniques used were BET surface area, X-Ray Diffraction (XRD),
Temperature programmed reduction (TPR-H2), CO2 Temperature programmed dessorption
(CO2-TPD) and a model reaction, the dehydrogenation of cyclohexane, was used to evaluate
the dispersion of nickel particles. The samples supported on Al2O3-C presented larger values
of BET surface areas. XRD analysis showed the formation of a CeZrO2 solid solution. TPR
results showed that the presence of cerium and cerium-zirconium oxides promoted the
reduction of NiO, increasing the reducibility of the respective catalysts. CO2-TPD analysis
indicated the presence of basic sites and of redox sites and that both the support as well as the
reduced nickel, quimissorved CO2. The catalysts supported on Al2O3-C presented better
nickel dispersions, measured by dehydrogenation of cyclohexane reaction. Light-off curves
showed that autothermal reforming of methane occurred by indirect mechanism, which
consisted on combustion at lower temperatures, with the posterior reforming of methane by
CO2 or H2O at higher temperatures. The catalytic tests of long duration presented, for the
majority of the tested samples, good activity, stability and high hydrogen selectivity. CeO2
and CeZrO2 had an important role for the stability of the samples, helping in the regeneration
of catalytic surface. The H2/CO ratios were around 2.5 for all the samples, which is a good
value for the autothermal reforming of methane. The samples supported on Al2O3-C had
presented higher H2/CO ratios. Ni/CeZrO2/Al2O3-C catalyst showed the best activity and this
performance is coherent with the results of TPR, which presented higher reduticibility and
higher nickel dispesion.
Palavras-chave
Reforma do metano, Hidrogênio, CeZrO2, Reforming of methane, Hidrogen, Processos químicos
Citação
ESCRITORI, Janaína Centenaro. Reforma autotérmica do metano em catalisadores de Ni/CeZrO2/Al2O3 para a produção de hidrogênio. 2007. 26 f. Dissertação (Mestrado em Engenharias) - Universidade Federal de Uberlândia, Uberlândia, 2007.