Publicação: From molecular to hybrid covalent organic framework catalysts: rational design of catalytic platforms for photocatalytic and electrocatalytic CO2 reduction
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CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA::QUIMICA INORGANICA
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Resumo
A conversão seletiva de CO2 em combustíveis é um dos principais desafios da conversão sustentável de energia. Esta tese estabelece princípios de design para sistemas catalíticos moleculares e híbridos aplicados à redução foto- e eletrocatalítica de CO2, integrando precisão molecular e arquiteturas catalíticas
porosas. Estudos mecanísticos com complexos de Re(I) tricarbonílico, combinando espectroeletroquímica e espectroscopia in situ, evidenciaram intermediários catalíticos e a principal rota de desativação na conversão fotocatalítica de CO2 em CO. Esses resultados orientaram a imobilização de Re(I) em Covalent
Organic Frameworks (COFs) baseados em bipiridina, preservando o mecanismo molecular de redução e aumentando a estabilidade operacional pelo isolamento dos sítios catalíticos. Análises por STEM-HAADF revelaram a distribuição atomicamente ordenada dos centros de Re(I) na estrutura do COF, confirmando
arquiteturas catalíticas de sítios isolados. Essa estratégia foi estendida à eletroredução de CO2 por meio da incorporação de complexo tricarbonílico de Mn(I) em estruturas porosas baseadas em
bipiridina. O eletrocatalisador híbrido foi implementado com sucesso em um eletrolisador zero-gap sem católito, evidenciando o potencial de catalisadores híbridos e porosos para tecnologias escalonáveis de conversão de CO2. Além disso, centros catalíticos complementares foram integrados em uma única
estrutura porosa para promover a conversão sequencial de CO2 em CO e, posteriormente, em CH3OH, fornecendo evidências preliminares de catálise em cascata com múltiplos sítios ativos.
De modo geral, este trabalho estabelece princípios de design para catalisadores moleculares e híbridos, integrando entendimento mecanístico e engenharia de estruturas porosas. Esses resultados fornecem uma base para o desenvolvimento de materiais catalíticos mais eficientes e seletivos para a
conversão de CO2 em combustíveis de maior complexidade molecular.
Abstract
The selective conversion of CO2 into energy-rich fuels is a major challenge in sustainable energy conversion. This thesis investigates the rational design of molecular and hybrid catalysts for photo- and electrocatalytic CO2 reduction, establishing design principles that progress from molecular catalyst engineering to multifunctional porous catalytic architectures. Mechanistic studies on Re(I) tricarbonyl molecular catalysts, combining spectroelectrochemistry and in-situ spectroscopy experiments, enabled the identification of key catalytic intermediates and deactivation pathways involved in the CO2-to-CO photocatalytic cycle. These insights guided the immobilization of Re(I) catalytic centers within bipyridine-based Covalent Organic Frameworks (COFs), where the molecular reduction mechanism was preserved while operational stability was significantly enhanced through spatial isolation of the catalytic sites. STEM-HAADF analysis resolved the atomically ordered distribution of Re(I) centers within the COF framework, providing direct structural evidence for site-isolated catalytic architectures. The design strategy was extended to electrocatalytic CO2 reduction through the incorporation of Mn(I) carbonyl complexes into porous bipyridine-based frameworks. The resulting hybrid catalyst was implemented in a catholyte-free zero-gap electrolyzer, evidencing the potential of molecularly defined porous catalysts for scalable CO2 conversion technologies. Finally, complementary molecular catalytic centers were integrated within a single porous framework to promote sequential CO2-to-CO-to-CH3OH conversion, providing preliminary evidence for multi-site cascade catalysis and establishing a new strategy for the selective production of liquid fuels. Overall, this work spans molecular ligand engineering, catalyst immobilization, framework engineering, scalable electrocatalytic systems, and multi-site cascade catalyst architectures. The mechanistic studies and framework engineering provides a foundation for the next generation of hybrid catalytic materials aimed at the efficient and selective conversion of CO2 into valued fuels.
Palavras-chave
CO2 reduction, Covalent Organic Frameworks, mechanistic studies, site-isolated catalysts, cascade catalysts
Citação
CARMO, Marcos Eduardo Gomes do. From molecular to hybrid covalent organic framework catalysts: rational design of catalytic platforms for photocatalytic and electrocatalytic CO2 reduction. 2026. 358 f. Tese (Doutorado em Química) - Universidade Federal de Uberlândia, Uberlândia, 2026. DOI http://doi.org/10.14393/ufu.te.2026.703.