Publicação: Modificação química do polipropileno através da introdução de grupos sulfônicos para aplicação como catalisador em reações de esterificação, visando a produção de biodiesel
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CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA::FISICO-QUIMICA
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Resumo
A funcionalização superficial de polímeros é um caminho alternativo para a modificação do
caráter hidrofílico/hidrofóbico de um material. Como resultado deste processo, é possível
desenvolver polímeros comerciais com novas propriedades térmicas, químicas e mecânicas,
aumentando a sua aplicabilidade e com possibilidade de se aproveitar materiais descartáveis.
Neste trabalho, a modificação química do polipropileno virgem (PP) foi realizada através de
reações de sulfonação com ácido sulfúrico concentrado (98%), produzindo o polipropileno
sulfonado (PPS1), e com ácido sulfúrico fumegante com 65% de SO3 livres, produzindo o
PPS2, que foram empregados como catalisadores heterogêneos em reações de esterificação do
ácido oleico com metanol. Para a síntese do polipropileno sulfonado foi delineado um
planejamento fatorial de experimentos 3k, com o objetivo de maximizar a eficiência da reação
e investigar as contribuições das variáveis de síntese, tempo e proporção polímero:agente
sulfonante. Os materiais modificados e o PP foram caracterizados através de espectroscopia na
região do infravermelho (FTIR), análise elementar (AE), microscopia eletrônica de varredura
(MEV), difração de raios X (DRX), análise termogravimétrica (TGA), calorimetria exploratória
diferencial (DSC) e medidas da capacidade de troca iônica (CTI). Os resultados mostraram que
os dois agentes de sulfonação foram eficazes para promover a funcionalização do PP, sendo o
ácido sulfúrico fumegante capaz de promover uma maior modificação química no polímero. A
avaliação dos materiais modificados como catalisadores sólidos, demonstrou que tanto o PPS1
quanto o PPS2 possuem atividade catalítica satisfatória em reações de esterificação do ácido
oleico com o metanol, apresentando inclusive maiores conversões que a resina de troca iônica
comercial, Amberlyst 15. Em condições otimizadas, a esterificação catalisada pelo PPS2,
realizada a 100 °C, empregando 4% (m/m) de catalisador e razão molar álcool:ácido oleico de
19,5:1, promoveu uma conversão de 96,56% em 5 horas de reação, enquanto o processo
catalisado pelo PPS1 proporcionou uma conversão de 84,86% no tempo reacional de 3 horas,
com uma razão molar álcool:ácido oleico de 10:1, a 90 ºC e uma massa de catalisador de 5%
em relação ao óleo de partida. Os ensaios de reuso revelaram que os materiais, após regeneração
ácida, são estruturalmente e cataliticamente estáveis mesmo após 10 ciclos de reação, podendo
ser reciclados e reutilizados sem diminuição significativa de suas atividades. O estudo cinético
das reações catalisadas pelo PPS1 e PPS2 mostrou que o modelo de pseudo primeira ordem se
ajustou melhor aos dados experimentais, com um aumento da velocidade das reações, em
relação ao processo não catalisado, de 58,51 e 44,91 vezes, respectivamente. Portanto, os
resultados deste trabalho evidenciaram que as condições empregadas para a sulfonação do PP
foram satisfatórias para produzir materiais com características ácidas necessárias para catalisar
as reações de esterificação metílica do ácido oleico, visando a produção de biodiesel.
Abstract
Surface functionalization of polymers is an alternative way to modify the hydrophilic/
hydrophobic character of a material. As a result of this process, it is possible to develop
commercial polymers with new thermal, chemical and mechanical properties, increasing their
applicability and with the possibility of using disposable materials. In this work, the chemical
modification of pristine polypropylene (PP) was carried out through sulfonation reactions with
concentrated sulfuric acid (98%), producing sulfonated polypropylene (PPS1), and with fuming
sulfuric acid with 65% free SO3, producing the PPS2, which were used as heterogeneous
catalysts in esterification reactions of oleic acid with methanol. For in relation to the synthesis
of sulfonated polypropylene, a 3k factorial design was outlined, to maximize the efficiency of
the reaction and to investigate the contributions of the variables of synthesis, time and
polymer:sulfonating agent. The modified materials and the PP were characterized by
spectroscopy in the infrared region (FTIR), elementary analysis (EA), scanning electron
microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), thermogravimetric analysis (TGA), differential
scanning calorimetry (DSC) and ion exchange capacity measurements (IEC). The results
showed that the two sulfonation agents were effective to promote the functionalization of PP,
with the fuming sulfuric acid capable of promoting a greater chemical modification in the
polymer. The evaluation of the modified materials as solid catalysts showed that both PPS1 and
PPS2 have satisfactory catalytic activity in esterification reactions of oleic acid with methanol,
showing even greater catalytic efficiency than the commercial ion exchange resin, Amberlyst
15. Under optimized conditions, the esterification catalyzed by PPS2, carried out at 100 °C,
using 4% (w/w) of catalyst and alcohol:oleic acid molar ratio of 19.5:1, a conversion of 96.56%
was obtained in 5 hours of reaction, while the process catalyzed by PPS1 provided a conversion
of 84.86% in a reaction time of 3 hours, with alcohol:oleic acid molar ratio of 10:1, at 90 °C
and a catalyst mass of 5% the starting oil. The reuse tests revealed that the materials, after acid
regeneration, are structurally and catalytically stable even after 10 reaction cycles and can be
recycled and reused without significantly reducing their activities. The kinetic study of the
reactions catalyzed by PPS1 and PPS2 showed that the pseudo first order model fitted better to
the experimental data, with an increase in reaction rate, in relation to the non-catalyzed process,
of 58.51 and 44.91 times, respectively. Therefore, the results of this work showed that the
conditions employed for the sulfonation of PP were satisfactory to produce materials with acidic
characteristics necessary to catalyze the methyl esterification reaction of oleic acid, aiming at
the production of biodiesel.
Palavras-chave
Polipropileno Sulfonado, Sulfonated Polypropylene, Catálise Heterogênea, Heterogeneous Catalysis, Esterificação, Esterification, Ácido Oleico, Oleic Acid, Biodiesel, Biocombustível
Citação
AUD, Bárbara Nascimento. Modificação química do polipropileno através da introdução de grupos sulfônicos para aplicação como catalisador em reações de esterificação, visando a produção de biodiesel. 2022. 233 f. Tese (Doutorado em Biocombustíveis) - Universidade Federal de Uberlândia, Uberlândia, 2022. DOI http://doi.org/10.14393/ufu.te.2022.286.
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