Publicação: Influência do óxido de nióbio em vidros fosfatos contendo terras raras, obtidos pelo método de fusão, para aplicação em fotônica
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CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA, CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA::QUIMICA INORGANICA, CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA::QUIMICA INORGANICA::DETERMINACAO DE ESTRUTURA DE COMPOSTOS INORGANICOS
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Resumo
Este trabalho relata o estudo de duas matrizes vítreas fosfatadas à base de pentóxido de fósforo com diferentes quantidades de nióbio, sendo estas: 60P2O5.15ZnO.5Al2O3.10BaO.10PbO (mol%) +
xNb2O5 0, 10, 20 e 30% (massa%) (PZABP) e a matriz 40P2O5.20Al2O3.35Na2O.5K2O (mol%) +
xNb2O5 0, 10, 20, 30, 40 e 50 (massa%) (PANK), ambos os sistemas contem 0,3; 1,0 e 1,2 % em massa
de íons Er3+, Eu3+ e Yb3+ e foram preparadas pelo processo de fusão. Os vidros foram caracterizados por
Calorimetria Exploratória Diferencial (CED), Difração de Raios X (DRX), espalhamento Raman,
espectroscopia de absorção UV-Vis, fotoluminescência e RMN MAS 31P, MAS 27Al, MAS 93Nb e MAS
23Na. Os experimentos indicam boa incorporação do Nb2O5 no vidro em ambos os sistemas com variação
na coloração do transparente para o azul através da redução do nióbio na matriz PZABP e transparente
para amarelo claro na matriz PANK. A difratometria de Raios X apresenta alo associado ao caráter
amorfo para ambos os vidros. A inclusão de Nb2O5 tem os efeitos direto na conectividade da rede vítrea
e nos valores de índice de refração, basicidade óptica, eletronegatividade óptica, energia de Urbach e
bandgap direto e indireto para os sistemas analisados. A teoria de Judd-Ofelt é aplicada para análise
espectral e os parâmetros de intensidade da matriz PZABP e PANK são usados para estimar os
parâmetros espectroscópicos de íons Er3+ no vidro como tempo de vida radiativo, probabilidade de
emissão, eficiência quântica e ambiente local. Sob excitação UV, os espectros de emissão apresentaram
bandas estreitas atribuídas ao Eu3+, decorrentes das transições 5D0→7FJ (J = 0, 1, 2, 3 e 4) para ambos os
sistemas fosfato (PZABP e PANK). Os experimentos de ressonância magnética nuclear (RMN) para a
matriz PZABP indicam a aumento da fase metafosfato (Q2) no espectro MAS RMN 31P e favorecimento
para coordenação hexacoordenada (NbO6) com a adição do nióbio nos espectro MAS RMN 93Nb. Os
espectros MAS RMN 27Al do sistema PZABP indicam a presença do alumínio em quatro, cinco e seis
coordenações, prevalecendo espécies de alumínio de seis coordenas nas amostras sem nióbio e quatro
coordenadas em sua concentração máxima 30% (massa). Os espectros de MAS RMN 31P para o vidro
PANK apresentam o aumento da fase pirofosfato (Q1) com a adição do Nb2O5, já os espectros MAN
RMN 23Na não indicaram alteração de estrutura ao redor do Na com adição do mesmo. Em todos os
materiais estudados, observou-se que as propriedades fotoluminescentes do íon Eu3+ são apenas
ligeiramente modificadas com a quantidade de Nb2O5, além de ser possível confirmar os fenômenos de
upconversion. São observados ao menos dois valores distintos de tempo de vida útil do Eu3+ para cada
sistema, apresentando curvas com ajustes bi exponenciais, sugerindo uma dispersão de diferentes
ambientes iônicos dentro da estrutura do vidro. Os valores de tempo de vida do estado excitado variaram
entre 1,6 – 2,1 ms para PZABP e 0,6 – 2,2 ms para amostra PANK. A co-dopagem com
Er3+/Yb3+ promove a emissão na região do infravermelho, com máximo em torno de 1535 nm e largura
de banda de 30,6 nm para PZABP e 28,3 nm para amostra PANK sob bombeamento de 980 nm. Com
base nos resultados, esses vidros podem ser potenciais candidatos para construção de diferentes
dispositivos na área de fotônica como conversores de energia na faixa do UV e no infravermelho próximo
(região de 900 nm) para o visível, filtros para comprimento de onda UV e na fabricação de fibras ópticas
para uso na 3ª janela de telecomunicações
Abstract
This work reports the study of two phosphate glass matrices based on phosphorus pentoxide with
different amounts of niobium, these being 60P2O5.15ZnO.5Al2O3.10BaO.10PbO (mol%) + xNb2O5 0,
10, 20, 30% (wt%) (PZABP) and the 40P2O5.20Al2O3.35Na2O.5K2O(mol%) + xNb2O5 0, 10, 20, 30, 40,
50 (wt%) (PANK), both systems contain 0.3, 1.0 and 1.2% by mass of Er3+, Eu3+ and Yb3+ ions and were
prepared by the fusion process. The glasses were characterized by Differential Scanning Calorimetry
(CED), X-ray Diffraction (XRD), Raman scattering, UV-Vis absorption spectroscopy,
photoluminescence and NMR MAS 31P, MAS 27Al, MAS 93Nb e MAS 23Na. The experiments indicate
good incorporation of Nb2O5 into the glass in both systems with variation in color from transparent to
blue through reduction of niobium in the PZABP matrix and transparent to light yellow in the PANK
matrix.X-ray diffractometry shows alo associated with the amorphous character for both glasses. The
inclusion of Nb2O5 has direct effects on the connectivity of the glass network and on the values of
refractive index, optical basicity, optical electronegativity, Urbach energy and direct and indirect
bandgap for the analyzed systems. The Judd-Ofelt theory is applied for spectral analysis and the matrix
intensity parameters PZABP and PANK are used to estimate the spectroscopic parameters of Er3+ ions
in glass such as radiative lifetime, emission probability, quantum efficiency and local environment.
Under UV excitation, the emission spectra showed narrow bands attributed to Eu3+, resulting from the
5D0→7FJ transitions (J = 0, 1, 2, 3 and 4) for both phosphate systems (PZABP and PANK). Nuclear
magnetic resonance (NMR) experiments for the PZABP matrix indicate an increase in the metaphosphate
phase (Q2) in the 31P MAS NMR spectrum and favoring hexacoordinate coordination (NbO6) with the
addition of niobium in the 93Nb MAS NMR spectrum. The 27Al MAS NMR spectra of the PZABP system
indicate the presence of aluminum in four, five and six coordinations, with six-coordinate aluminum
species prevailing in samples without niobium and four coordinates at their maximum concentration of
30% (mass). The 31P MAS NMR spectra for PANK glass show an increase in the pyrophosphate phase
(Q1) with the addition of Nb2O5, while the 23Na MAN NMR spectra did not indicate a change in the
structure around Na with its addition. In all materials studied, it was observed that the photoluminescent
properties of the Eu3+ ion are only slightly modified with the amount of Nb2O5, in addition to being
possible to confirm the upconversion phenomena. At least two distinct Eu3+ lifetime values are observed
for each system, presenting curves with bi-exponential adjustments, suggesting a dispersion of different
ionic environments within the glass structure. Excited state lifetime values ranged between 1.6 – 2.1 ms
for PZABP and 0.6 – 2.2 ms for PANK sample. Co-doping with Er3+/Yb3+ promotes emission in the infrared region, with a maximum around 1535 nm and a bandwidth of 30.6 nm for PZABP and 28.3 nm
for the PANK sample under 980 nm pumping. Based on the results, these glasses can be potential
candidates for the construction of different devices in the area of photonics such as energy converters in
the UV and near-infrared range (900 nm region) to the visible, filters for UV wavelengths and in the
manufacturing of optical fibers for use in the 3rd telecommunications window.
Palavras-chave
vidro de fosfato de nióbio, Terras Raras, conversão de energia, fotoluminescência, niobium phosphate glass, Rare Earths, energy conversion, photoluminescence
Citação
FALEIRO, José Henrique. Influência do óxido de nióbio em vidros fosfatos contendo terras raras, obtidos
pelo método de fusão, para aplicação em fotônica. 2023. 145 f. Tese (Doutorado em Química) - Universidade Federal de Uberlândia, Uberlândia, 2023. DOI http://doi.org/10.14393/ufu.te.2023.565.
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